Einzelpartikel- und Ensemblemessungen mit dem Aerosolmassenspektrometer (AMS): Untersuchungen zu Quellen und chemischer Prozessierung von Aerosolpartikeln im Submikrometerbereich

Atmosphärische Aerosolpartikel haben einen Einfluss sowohl auf das Klima als auch auf die menschliche Gesundheit, wobei sowohl die Größe, als auch die chemische Zusammensetzung der Partikel maßgeblich sind. Um insbesondere die chemische Zusammensetzung der Partikel in Abhängigkeit ihrer Quellen besser zu verstehen, wurden im Rahmen dieser Arbeit massenspektrometrische Untersuchungen thermisch verdampfbarer Partikel im Submikrometerbereich durchgeführt. Hierzu wurden sowohl die Massenspektren einzelner Partikel, als auch die von Ensembles von Partikeln mit dem Aerodyne Aerosolmassenspektrometer (AMS) in mehreren Feldmesskampagnen untersucht. Für die Messung von Einzelpartikelmassenspektren wurde das AMS zunächst durch den Einbau eines optischen Partikeldetektors (light scattering probe) modifiziert und anschließend eingehend charakterisiert. Dabei wurde festgestellt, dass mit dem Gerät im Partikelgrößenbereich von etwa 400-750 nm (untere Grenze bedingt durch die Detektionseffizienz des optischen Detektors, obere Grenze durch die Transmissionseffizienz des Aerosoleinlasssystems) quantitative Einzelpartikelmessungen möglich sind. Zudem wurde die Analyse der erhaltenen Messdaten systematisiert, und durch Einsatz von Standardspektren ein Sortieralgorithmus für die Einzelpartikelmassenspektren entwickelt, der erfolgreich auf Daten von Feldmesskampagnen angewandt werden konnte. Mit diesem Sortieralgorithmus sind zudem quantitative Aussagen über die verschiedenen Partikelbestandteile möglich. Im Sommer 2009 und im Winter 2010 fanden im Großraum Paris zwei einmonatige Feldmesskampagnen statt, bei denen unter anderem der Einfluss der Abluftfahne der Megastadt auf seine Vororte untersucht wurde. Erhöhte Konzentrationen sekundär gebildeter Aerosolkomponenten (Nitrat, Sulfat, oxidiertes organisches Aerosol (OOA)) waren insbesondere beim Herantransport kontinentaler Luftmassen zu beobachten. Im Gegensatz dazu waren die beobachteten Konzentrationen der Tracer primärer Emissionen NOx, BC (black carbon) und HOA (hydrocarbonlike organic aerosol) neben der lokalen Quellstärke insbesondere durch die herrschende Windgeschwindigkeit beeinflusst. Aus dem Vergleich der Messungen an drei Stationen konnte der Einfluss der Megastadt Paris auf seine Vororte (unter Annahme gleicher lokaler Emissionen an den zwei Vorort-Stationen) zu 0, 1-0,7 µg m-3 BC, 0,3-1,1 µg m-3 HOA, und 3-5 ppb NOx abgeschätzt werden. Zudem konnten für zwei Stationen aus den Ensemble- bzw. den Einzelpartikelmessungen unabhängig voneinander zwei verschiedene HOA-Typen unterschieden werden, die den Quellen „Kochen“ und „Autoabgase“ zugeordnet wurden. Der Anteil der Partikel aus den Quellen „Kochen“ bzw. „Autoabgase“ am Gesamt-HOA betrug 65,5 % und 34,5 % für die Ensemblemessungen in der Innenstadt (nahe vieler Restaurants), und für die Einzelpartikelmessungen in einem Vorort 59 % bzw. 41 % (bezogen auf die Partikelanzahl, welche hier der Masse etwa proportional ist). Die Analyse der Einzelpartikelmassenspektren erbrachte zudem neue Erkenntnisse über den Mischungszustand der Einzelpartikel. So konnte belegt werden, dass Nitrat, Sulfat und OOA intern gemischt sind, HOA-Partikel aber als externe Mischung mit diesen vorliegen. Zudem konnte anhand der Tagesgänge der Masse pro Partikel von OOA, Nitrat und Sulfat und der Anzahl der diese Substanzen enthaltenden Partikel gezeigt werden, dass der im Ensemblemodus beobachtete fehlende Tagesgang der Sulfat-Massenkonzentration wahrscheinlich durch die gegensätzlichen Effekte der Modulation der Partikelanzahlkonzentration durch die sich verändernde Mischungsschichthöhe und der variierenden Masse an Sulfat pro Partikel (mittägliche photochemische Neuproduktion und Kondensation auf existierende Partikel) erklärt werden kann. Für OOA ist eine ähnliche Erklärung des Ensemblemodus-Tagesganges jedoch nur teilweise möglich; weitere Arbeit ist daher nötig, um auch für diese Substanzklasse belastbare Aussagen aus dem Vergleich der Ensemble- und Einzelpartikelmessungen zu erhalten. Im Rahmen einer Labormesskampagne an der AIDA-Kammer in Karlsruhe wurden Ensemble- und Einzelpartikelmassenspektren von Bakterien aufgenommen. Es konnte gezeigt werden, dass es prinzipiell möglich ist, Bakterien in Außenluft mittels Einzelpartikelmessungen nachzuweisen, jedoch wahrscheinlich nur bei sehr hohen Anzahlkonzentrationen. Der Nachweis von Bakterien und anderen primären biologischen Aerosolpartikeln mit dem AMS sollte daher in weiterführenden Experimenten noch optimiert werden.Atmospheric aerosol particles have an influence on both climate as well as human health, which both depend on the particle size and their chemical composition. In this work, the chemical compositon of particles depending on their sources was investigated by means of mass spectrometric analysis of the particles after their thermal desorption. In several field campaigns, both single particle mass spectra and mass spectra of ensembles of particles were sampled using the Aerodyne aerosol mass spectrometer (AMS). A light scattering probe was integrated into the AMS to facilitate the measurement of single particle mass spectra, and was extensively characterized. It was found that in the size range of 400-750 nm particle diameter, quantitative single particle measurements are possible. The cutoffs are due to the detection efficiency of the light scattering probe (lower limit) and the transmission efficiency of the aerosol inlet (upper limit), respectively. A systematic approach for analysing the measured data is proposed. Furthermore, by means of standard single particle mass spectra, an algorithm for sorting the single particle mass spectra was developed, which is also capable of providing quantitative information about the abundance of different components within the single particles. This sorting algorithm was successfully applied to data acquired during several field campaigns. In summer 2009 and winter 2010, two one-month field campaigns were taking place in the greater region of Paris to investigate the influence of the plume of the megacity onto its suburbs. Enhanced concentrations of secondary aerosol components (nitrate, sulfate, oxygenated organic aerosol (OOA)) were found especially during time periods when continental air masses were advected. In contrast, the concentrations of primary emission tracers NOx, BC (black carbon) and HOA (hydrocarbonlike organic aerosol) were influenced both by the local emission strength and by the dominating wind speed. From the comparison of measurements at three measurement sites, the influence of the megacity Paris onto its suburbs (when assuming the same local emission strength at the two suburban sites) could be estimated to 0.3-1.1 µg m-3 HOA, 3-5 ppb NOx, and 0.1-0.7 µg m-3 BC. For two of the measurement sites, from ensemble and single particle measurements, respectively, two different types of HOA could be distinguished. These could be assigned to the sources of “cooking” and “exhaust”. From the ensemble measurements at a stationary site in downtown Paris (near many restaurants), the fractions of the sources “cooking” and “exhaust” to the total HOA mass was estimated to about 65.5 % and 34.5 %, respectively. From the single particle measurements at a suburban site, these fractions (related to the particle number, which is about proportional to the particle mass in this case) were 59 % and 41 %. The analysis of the single particle mass spectra furthermore gave new insight into the mixing state of the single particles. It could be proved that nitrate, sulfate and OOA were internally mixed, while HOA was abundant as external mixture with those particles. Furthermore, from the diurnal cycles of the mass per particle of OOA, nitrate and sulfate, and from the diurnal cycle of the number of particles containing these materials, it could be shown that the missing diurnal cycle in the total mass concentration of sulfate observed in the ensemble measurements likely is due to the two counteracting factors of modulation of the mixed layer height and the varying mass of sulfate per particle (new photochemical production around noon and condensation onto pre-existing particles). For OOA, a similar explanation for the ensemble diurnal cycle is only partially possible. Further work is needed to gain reliable informations from the comparison of single particle and ensemble measurements for this substance as well. During a laboratory field campaign at the AIDA facility in Karlsruhe, ensemble and single particle mass spectra of bacteria were acquired. It could be shown that it is possible to detect bacteria in ambient air by means of single particle measurements. However, this likely is only possible during high concentration periods. The detection of bacteria and other primary biological particles with the AMS therefore needs to be improved by further experiments

Volatile and intermediate volatility organic compounds in suburban Paris: variability, origin and importance for SOA formation

International audienceMeasurements of gaseous and particulate organic carbon were performed during the MEGAPOLI experiments, in July 2009 and January–February 2010, at the SIRTA observatory in suburban Paris. Measurements comprise primary and secondary volatile organic compounds (VOCs), of both anthropogenic and biogenic origins, including C 12 –C 16 n-alkanes of intermediate volatility (IVOCs), suspected to be efficient precursors of secondary organic aerosol (SOA). The time series of gaseous carbon are generally consistent with times series of particulate organic carbon at regional scale, and are clearly affected by meteorology and air mass origin. Concentration levels of anthropogenic VOCs in urban and suburban Paris were surprisingly low (2–963 ppt) compared to other megacities worldwide and to rural continental sites. Urban enhancement ratios of anthropogenic VOC pairs agree well between the urban and suburban Paris sites, showing the regional extent of anthropogenic sources of similar composition. Contrary to other primary anthropogenic VOCs (aromatics and alkanes), IVOCs showed lower concentrations in winter (< 5 ppt) compared to summer (13– 27 ppt), which cannot be explained by the gas-particle partitioning theory. Higher concentrations of most oxygenated VOCs in winter (18–5984 ppt) suggest their dominant primary anthropogenic origin. The respective role of primary anthropogenic gaseous compounds in regional SOA formation was investigated by estimating the SOA mass concentration expected from the anthropogenic VOCs and IVOCs (I / VOCs) measured at SIRTA. From an integrated approach based on emission ratios and SOA yields, 38 % of the SOA measured at SIRTA is explained by the measured concentrations of I / VOCs, with a 2 % contribution by C 12 –C 16 n-alkane IVOCs. From the results of an alternative time-resolved approach, the average IVOC contribution to SOA formation is estimated to be 7 %, which is half of the average contribution of the traditional aromatic compounds (15 %). Both approaches, which are based on in situ observations Published by Copernicus Publications on behalf of the European Geosciences Union. 10440 W. Ait-Helal et al.: Volatile and intermediate volatility organic compounds in suburban Paris of particular I / VOCs, emphasize the importance of the intermediate volatility compounds in the SOA formation, and support previous results from chamber experiments and mod-eling studies. They also support the need to make systematic the IVOCs' speciated measurement during field campaigns