Photophysique des molécules polycycliques aromatiques hydrogénées d'intérêt interstellaire avec l'expérience PIRENEA

One of the interesting discoveries of infrared astronomy is the ubiquitous presence of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in interstellar and circumstellar environments. These macromolecules play a key role in the physics and chemistry of the interstellar medium (ISM). However, despite a lot of observational, laboratory and modelling studies, no definite identification of individual species has been possible yet. The identification process requires both an understanding of the nature of these large carbon molecules, which is driven by their formation and further evolution under the action of UV photodissociation and chemistry, and the search for specific spectroscopic fingerprints. These subjects are experimentally approached in this work,taking advantage of the PIRENEA set-up dedicated to astrochemistry. In the first part of this thesis a study of the photodissociation cascade of several medium-sized PAHs isolated in the ion trap of PIRENEA is performed. The aim of this study is to provide information on both destruction of PAHs by UV radiation and formation channels of small hydrocarbons and carbon clusters through destruction of a larger precursor. An inventory of the formed species is made and the main fragmentation patterns are identified. The second part of the thesis focuses on the visible spectroscopy of different PAH cations and dehydrogenated derivatives. Multiphoton dissociation spectroscopy is performed to measure the electronic spectra of these species. The experimental results are interpreted with the help of theoretical spectra calculated in the frame of the time-dependent density functional theory and laboratory data obtained in rare-gas matrices. The photophysics of the laser-irradiated ions is also modelled to derive, for some of the studied species, the absorption cross-sections of the measured electronic transitions. The purpose of this second study is to obtain gas-phase spectroscopic data on different ionised PAHs and derivatives, that can be useful for the pre-selection of the most promising candidates for some of the diffuse interstellar bands, a set of absorption bands observed in the ISM since almost a century but still unidentified.Une des découvertes majeures faites par l'astronomie infrarouge est la présence de molécules polycycliques aromatiques hydrogénées (PAH) dans les milieux interstellaires et circumstellaires. Ces macromolécules jouent un rôle essentiel dans la physique et chimie du milieu interstellaire (MIS). Cependant aucune espèce individuelle n'a pu être identifiée jusqu'à présent malgré de nombreuses études observationnelles, des travaux de modélisation et des expériences dédiées en laboratoire. Progresser dans cette identification nécessite de caractériser la nature de ces PAH qui est conditionnée par les processus de formation et d'évolution par photodissociation UV et réactivité chimique. Il s'agit ensuite d'obtenir des signatures spectroscopiques spécifiques. Ces sujets sont abordés expérimentalement dans ce travail en utilisant l'expérience PIRENEA dédiée à l'étude de la physico-chimie interstellaire. Dans la première partie de cette thèse, j'ai mesuré la photodissociation de ces espèces isolées dans le piège à ions de PIRENEA. L'objectif scientifique de cette étude est d'apporter des informations sur le processus de destruction des PAH par irradiation UV-visible et d'évaluer leur contribution à la formation de petits hydrocarbures et d'agrégats carbonés dans le MIS. Un inventaire des espèces produites par photodissociation a été fait pour chacune des molécules considérées et les principales voies de dissociation ont été identifiées. Dans la deuxième partie du travail, je présenterai une étude sur la spectroscopie visible de différents cations PAH et dérivés déshydrogénés réalisée par dissociation multiphotonique. Les résultats expérimentaux ont été comparés à des spectres théoriques obtenus avec un modèle de la théorie de la fonctionnelle de la densité et à des données spectroscopiques mesurées en matrices de gaz rare. Un modèle décrivant la photophysique des ions a été utilisé pour déterminer les sections efficaces d'absorption de certaines espèces étudiées. Ces données peuvent être utiles pour la pré-sélection de candidats aux bandes diffuses interstellaires, bandes qui sont observées en absorption dans le MIS depuis près d'un siècle et qui restent non identifiées

Photophysics of polycyclic aromatic hydrocarbons of interstellar interest with the PIRENEA experiment

TOULOUSE3-BU Sciences (315552104) / SudocTOULOUSE-Observ. Midi Pyréné (315552299) / SudocSudocFranceF

Photodissociation of Pyrene Cations: Structure and Energetics from C16H10+ to C14+ and Almost Everything in Between

International audienc

Photodissociation of Pyrene Cations: Structure and Energetics from C₁₆H₁₀⁺ to C₁₄⁺ and Almost Everything in Between

The unimolecular dissociation of the pyrene radical cation, C₁₆H₁₀^+•, has been explored using a combination of computational techniques and experimental approaches, such as multiple photon absorption in the cold ion trap Piège à Ions pour la Recherche et l’Etude de Nouvelles Espèces Astrochimiques (PIRENEA) and imaging photoelectron photoion coincidence spectrometry (iPEPICO). In total, 22 reactions, involving the fragmentation cascade (H, C₂H₂, and C₄H₂ loss) from the pyrene radical cation down to the C₁₄^+• fragment ion, have been studied using PIRENEA. Branching ratios have been measured for reactions from C₁₆H₁₀^+•, C₁₆H₈^+•, and C₁₆H₅⁺. Density functional theory calculations of the fragmentation pathways observed experimentally and postulated theoretically lead to 17 unique structures. One important prediction is the opening of the pyrene ring system starting from the C₁₆H₄^+• radical. In the iPEPICO experiments, only two reactions could be studied, namely, R1 C₁₆H₁₀^+• → C₁₆H₉⁺ + H (<i>m</i>/<i>z</i> = 201) and R2 C₁₆H₉⁺ → C₁₆H₈^+• + H (<i>m</i>/<i>z</i> = 200). The activation energies for these reactions were determined to be 5.4 ± 1.2 and 3.3 ± 1.1 eV, respectively