Homolytic Reduction of Onium Salts

Onium salts have proved to be efficient sources of carbon-centered radicals. They can undergo homolytic reduction by single electron transfer (SET) and participate in subsequent synthetic transformations. This review aims to provide an overview on the behavior of onium salts including diazonium, sulfonium, selenonium, telluronium, phosphonium and iodonium cations toward various reductive methods such as radiolysis, electrolysis, photolysis or the use of SET reagents. Mechanistic and synthetic aspects are presented. Applications in polymers and materials science are not covered

Iron(II) catalyzed reductive radical cyclization reactions of bromoacetals in the presence of NaBH4: optimization studies and mechanistic insights

Abstract 5-Exo-trig radical reductive cyclization reactions of bromoacetals are catalyzed by iron in the presence of the reducing agent NaBH4. Both iron(II) and iron(III) were found to effectively mediate these reactions. As shown by cyclic voltammetry, iron(III) can be reduced to an iron(II) precatalyst before passing through an identical reaction mechanism in which monoelectronic activation of the substrate would occur by an anionic hydridoiron(I) complex. Further studies have established that both the substrate (iodo- vs bromo-derivative) and the precatalytic mixture are decisive in determining the reaction outcome

Elucidating dramatic ligand effects on SET processes: iron hydride versus Iron borohydride catalyzed reductive radical cyclization of unsaturated organic halides

An iron(II) borohydride complex ([(η1-H3BH)FeCl(NCCH3)4]) is employed as the precatalyst in iron-catalyzed radical cyclizations of unsaturated organic halides in the presence of NaBH4. Mechanistic investigations have established that the ligand bound to the metal center (acetonitrile versus ethylenebis(diphenylphosphine) (dppe)) plays a crucial role in the structure and reactivity of the active anionic iron(I) hydride ([HFeCl(dppe)2]−) and borohydride ([(η1-H3BH)FeCl(NCCH3)4]−) with unsaturated haloacetals. This work provides new insights into iron(I) hydride and borohydride species and their potential implication in single-electron processes

Oxidation of bis-sulfinyl carbanions as the pivot of ionic/radical tandem reactions

International audience[1,4]-additions of various nucleophiles such as lithiated carbamates, alkoxides or ester enolates onto enantiopure alkylidene bis-sulfoxides proceed with high diastereoselectivity. The oxidation of the resulting carbanions with iron(III) salts induces the radical cyclizations onto alkenes with a high diastereoselectivity leading to enantiopure carbo- or heterocycles. Moreover, allylic radicals have been generated by deprotonation or [1,6]-conjugate addition from alkylidene bis-sulfoxides followed by oxidation

Synthèse et utilisation de composés spiraniques silylés comme sondes à fluorures

En collaboration avec la DGA, ce travail de thèse avait pour objectif de développer de nouvelles sondes à fluorures silylées. La détection des ces ions est essentielle car ce sont des produits de l hydrolyse d armes chimiques, telles que le Sarin ou le Soman. Dans cette optique, nous avons synthétisé et utilisé différents types de composés spiraniques silylés. Nous avons tout d abord préparé de nouvelles espèces pentavalentes du silicium, qui par "substitution" nucléophile permettent de détecter ces ions. Ensuite, nous avons pu créer de nouvelles sondes très efficaces à partir de spirosilanes déjà existants. Grâce aux bonnes propriétés de détection des ions F- par ces différentes molécules, nous avons pu développer des méthodes de détection très sensibles par spectroscopies UV et de fluorescence. Enfin, au vu des résultats obtenus avec les spirosilanes, nous avons inventé des analogues de ces espèces, afin d en étudier leurs propriétés. Ainsi, ces travaux ont permis de synthétiser de nouvelles sondes à fluorures silylées montrant de très bonnes sélectivité et affinité vis à vis des ions fluorures, et ce, même en milieux aqueuxIn collaboration with DGA, this thesis is dedicated to the research of new silylated fluoride sensors. The detection of these ions is very important because they are, among others, degradation products of chemical warfare such as Sarin as Soman. Thereby, different types of silylated fluoride sensors have been synthesized and used. The following report will be divided into 3 chapters. The first part describes the preparation of new silicon pentavalent compounds which enable to detect fluoride ions by nucleophilic substitution. The synthesis of existing spirosilanes and their use as efficient sensors are discussed in chapter II. We will present then, the properties of these existing species that have allowed us to develop very sensitive detection methods. The third chapter depicts the synthesis of new analogue spirosilanes which permits us to analyze their ability to be efficient sensors. Finally, we will show that the synthesis of the new silyl fluoride sensors has been successful. Their use as sensors demonstrates a good selectivity and affinity to fluoride ions, even in aqueous mediumPARIS-BIUSJ-Biologie recherche (751052107) / SudocSudocFranceF

Réactivité des complexes carbènes N-hétérocycliques-boranes (NHC-Boranes)

Les complexes carbènes N-hétérocycliques-boranes (NHC-Boranes) sont de nouvelles structures dont l application en synthèse n a pas été explorée. Notre but a été de nous intéresser à la réactivité de ces dérivés en étudiant l influence de la complexation du ligand NHC sur l atome de bore. Le premier aspect de cette recherche consistait à utiliser les complexes NHC-boranes comme nouveaux médiateurs radicalaires. Les calculs théoriques ont montré que la valeur de la BDE de liaison B-H de ces complexes était suffisamment faible pour pouvoir les utiliser comme réducteurs radicalaires dans la réaction de désoxygénation de Barton-McCombie. Ainsi, nous avons pu réaliser la réduction de divers xanthates secondaires avec des rendements satisfaisants.Nous avons ensuite montré que les complexes NHC-boranes pouvaient se comporter comme des réducteurs ioniques en réduisant des halogénures et de triflates aromatiques catalysées par le palladium. Par ailleurs, nous avons étendu le champ d application de ces complexes aux couplages C C. Les NHC-boranes substitués sont donc de nouveaux partenaires pour la réaction de couplage de Suzuki-Miyaura.Pour finir, grâce à une nouvelle réactivité, il est possible de synthétiser des complexes NHC-boranes fluorés en générant un cation borénium stabilisé par un ligand NHC.N-heterocyclic carbenes boranes (NHC-Boranes) complexes are novel structures whose reactivity especially organic has not been explored. Our goal was to investigate the influence of the NHC complexation on the reactivity at the boron atom. We focused first on radical reactions. Computational studies showed that the values of the B-H BDE of these complexes are low enough to use them as radical hydrogen donors in the Barton-McCombie deoxygenation of xanthates. We thus reported that two NHC-BH3 complexes reduce different secondary xanthates in acceptable yields under the Barton-McCombie conditions. Then, we found that palladium could mediate the reduction of a variety of aryl halides and triflates by using NHC-boranes complexes as an hydride donors.In addition, we found that, by changing the borane, palladium could catalyze sp2 sp2 and sp2 sp3 C C couplings in good to excellent yields. NHC-boranes complexes are hence a family of new boron partners for Suzuki-Miyaura couplings.Finally, we discovered a new reactivity by generating a borenium cation stabilized by the NHC ligand. This reactivity allows us to synthesize fluorinated NHC-boranes complexes.PARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF

Développement de nouvelles cascades radicalaires et réactions muli-composants (application à la synthèse d'hétérocycles azotés)

Le travail décrit dans ce manuscrit de thèse est consacré au développement de nouvelles méthodes radicalaires et organométalliques permettant la synthèse de différentes classes de polycycles azotés. Nous avons étudié des cascades impliquant le motif N-acylcyanamide. Des précurseurs de type alkyle ont permis la synthèse de quinazolinones naturelles. L utilisation de précurseurs vinyliques a permis de mettre à jour un processus de migration original, qui apporte de nouveaux éléments pour la compréhension du mécanisme de substitution aromatique homolytique. Enfin des radicaux aminyles ont pu être engagés dans ces cascades, conduisant à la première synthèse radicalaire de guanidines. Conscients de la nécessité de trouver des alternatives vertes pour la génération de radicaux, nous nous sommes intéressés à la catalyse photoredox en lumière visible. Nous l avons utilisée pour la photo-génération de radicaux à partir d époxydes et d aziridines. D autre part, le système catalytique palladium/norbornene a été employé pour la synthèse efficace de phenanthridines à partir d iodures d aryles et d amines benzyliques. L utilisation d amide benzyliques nous a permis de mettre à jour la première exception à l effet ortho. Des calculs DFT ont rationnalisé l influence de la chélation sur la sélectivité de l élimination réductrice à partir de l intermédiaire Pd(IV) impliquéPARIS-BIUSJ-Biologie recherche (751052107) / SudocSudocFranceF