Advances in f-element cyanide chemistry

International audienceThis Dalton perspective gives an overview of the development of cyanide chemistry of 4f- and 5f-elements, a field which was poorly explored in contrast to the attention paid to the cyanide complexes of the d transition metals. The use of the cyanide ligand led to the discovery of mono- and polycyanide complexes which exhibit unprecedented and unexpected coordination geometries. A new type of linear metallocenes including [U(Cp*)2(CN)5]3- (Cp* = C5Me5) and the first bent actinocenes [An(Cot)2(CN)]- (An = Th, U; Cot = C8H8) were isolated. Thorocene was found to be much more reactive than uranocene since a series of sterically crowded cyanide complexes have been obtained only from [Th(Cot)2]. A series of cyanido-bridged dinuclear compounds and mononuclear mono-, bis- and tris(cyanide) complexes were prepared by addition of cyanide salts to [MN*3] (M = Ce, U) and [UN*3]+ (N* = N(SiMe3)2]. The CeIII, UIII and UIV ions were clearly differentiated in these reactions by cyanide linkage isomerism, as shown for example by the structures of the cyanide complex [UIIIN*3(CN)2]2- and of the isocyanide derivatives [CeIIIN*3(NC)2]2- and [UIVN*3(NC)]-. While the U-CN/NC coordination preference towards the UIII/UIV pair is related to the subtle balance between steric, covalent and ionic factors, DFT computations and in particular the calculated total bonding energies between the metal and the cyanide ligand allowed the observed coordination mode to be predicted. The ability of the cyanide ligand to stabilize the high oxidation states was assessed with the synthesis of UV and UVI complexes in the inorganic and organometallic series

Métallopolymères des éléments f (nouveaux matériaux hybrides semi-conducteurs phosphorescents pour les diodes électroluminescentes organiques)

Ce travail de thèse porte sur la synthèse et la caractérisation physico-chimique de métallopolymères conjugués des éléments f en but d utiliser ces matériaux comme composants actifs de diodes électroluminescentes. En effet, les ions lanthanides possèdent des propriétés d émission intéressantes dans le cadre de nos applications. La chaine polymère permet quant à elle l introduction de groupements transporteurs de charges. Ces matériaux devraient donc réunir les caractéristiques requises (transport des charges et émission) pour être utilisés dans des PLEDs (Polymer Light-Emitting Diodes), lesquelles emploient pour leur fabrication des techniques de dépôts en solution. Les PLEDs présentent l intérêt d avoir une structure simplifiée par rapport aux OLEDs (Organic Light-Emitting Diodes) qui sont construites par juxtaposition de couches successives de petites molécules évaporées sous vide.La synthèse de trois séries de polymères conjugués a été réalisée. La réaction de polymérisation utilisée s effectue selon un couplage de Suzuki-Miyaura entre des motifs fluorènes et des monomères porteurs de groupements carbazoles et/ou benzimidazoles permettant de coordiner l ion lanthanide. Plusieurs métallopolymères ont également été isolés. Les composés synthétisés ont été caractérisés par analyse élémentaire, RMN et chromatographie par exclusion stérique. Des études de photoluminescence sur ces composés en présence ou non d ions lanthanides luminescents ont été effectuées. Enfin, les polymères et métallopolymères ont été utilisés dans la conception de diodes électroluminescentes.This work deals with the synthesis and physico-chemical characterization of lanthanide-containing metallopolymers to use them as active components in electroluminescent diodes. The emission properties of trivalent lanthanides are particularly interesting in the case of our application. The conjugated chain polymer built up with charge-transport groups. These materials should provide all the properties (conduction and emission) to be used as active layer in PLEDs (Polymer Light-Emitting Diodes) which are devices made by solution deposition techniques. The PLEDs offer the advantage to have a simplified structure in comparison with OLEDs (Organic Light-Emitting Diodes) which are built by juxtaposition of layers constituted by small organic molecules.The syntheses of three series of conjugated polymers have been achieved. The polymerization reaction has been carried out by a Pd-catalyzed Suzuki-Miyaura coupling between fluorenes moieties and monomers bearing carbazole and/or benzimidazole groups acting as a coordinating site for the lanthanide ion. Several metallopolymers were also synthesized. The isolated compounds were characterized by NMR, elemental analyses, and GPC. Photophysical studies have been performed on all the polymers and metallopolymers. Finally, these compounds have been used for the design of electroluminescent devices.PARIS11-SCD-Bib. électronique (914719901) / SudocSudocFranceF

Nouveaux ligands b-diiminates fonctionnalisés et éléments f

Les ligands b-diiminates sont des plateformes intéressantes utilisées en chimie de coordination en particulier pour la catalyse homogène, leurs paramètres électroniques et géométriques facilement ajustables les rendant particulièrement attractifs. Toutefois, ces modifications sont limitées à l introduction de bases de Lewis neutres (éthers, amines tertiaires) sur les substituants portés par les atomes d azote du squelette b-diiminate. L objectif principal de ce travail de thèse porte sur le dépassement de telles limitations avec la synthèse de nouveaux ligands b-diiminates fonctionnalisés par un ou deux groupements phénolates anioniques et l étude de leur chimie de coordination avec des ions lanthanides et actinides. Un intérêt particulier a été apporté à l élucidation du mécanisme de formation de ces ligands, qui a mis en lumière la sensibilité des fonctions imines vis-à-vis des fonctions phénols, à l origine des limitations décrites ci-dessus. Deux nouveaux ligands N-aryloxy-b-diiminates ont été synthétisés à l échelle de plusieurs grammes avec de très bons rendements. Ces ligands diffèrent par leur encombrement stérique, qui influe sur leur coordination aux ions lanthanides et actinides. La réactivité de trois des complexes N-aryloxy-b-diiminate a été explorée. Un complexe du Ce(III) possède des propriétés de réduction intéressantes, sa sphère de coordination permettant un abaissement significatif du potentiel d oxydation du couple Ce(III)/Ce(IV). La présence d une lacune de coordination dans un complexe du Th(IV) a été mise àprofit pour stabiliser différents adduits de bases de Lewis. Deux types de réarrangement du complexe de thorium ont été mis à jour, qui sont contrôlés par la minimisation de répulsions inter-ligands. La réactivité rédox d un complexe N-aryloxy-b-diiminate de l U(IV) a été exploitée pour préparer un exemple rare de complexe monooxo terminal d uranium. Cette espèce possède une chimie rédox riche et sa réduction a permis la synthèse des analogues de l U(V) et de l U(IV), formant ainsi la première série de complexes monooxo terminaux d uranium stables à trois degrés d oxydation successifs. Cette série représente une opportunité unique d étudier l influence des électrons f sur le phénomène d influence trans inverse (ITI) observés dans les complexes oxo de l uranium. Des calculs DFT préliminaires ont été réalisés pour rationaliser les comportements expérimentaux.-Diketiminate ligands have received increased interest in coordination chemistry, especially for homogeneous catalysis. Their successful applications arise from an easy and fine tuning of the ligand electronic and geometric properties. However, these modifications are limited to the introduction of neutral donors (ethers or amines), on the nitrogen substituents of the b-diketiminate skeleton. The main focus of this research project is to overcome this limitation by synthesizing new b-diketiminate ligands functionalized by one or two anionic aryloxide groups, and to study their coordination chemistry with lanthanide and actinide ions. Access to these species relies on a fine understanding of the mechanism underlying their formation, and the sensitivity of the b-diiminium skeleton towards nucleophiles (phenols) has been identified as the limiting side reaction in the synthetic route. Addition of reactants in well defined order allowed the formation of two new N-aryloxy-b-diketiminate dianions on a multi-gram scale. The two ligands differ by their steric bulk and exhibit different coordination behaviors towards lanthanides and actinide ions, which were rationalized on geometric considerations. The reactivity of three of these new complexes has been investigated. A Ce(III) N-aryloxy-b-diketiminate complex exhibits interesting reduction properties, due to the shift of its oxidation potential to negative values by its coordination environment. A Th(IV) complex presents a vacant coordination site, which has been probed with different Lewis bases, emphasizing two spatial arrangements ruled by inter-ligand repulsion. It has been compared to its U(IV) analogue, which can be oxidized to a rare terminal monooxo uranium(VI) species. The latter was reversibly reduced to its U(V) and U(IV) derivatives, creating the first series of terminal monooxo uranium complexes with three successive oxidation states. These compounds represent an opportunity to better understand the influence of f-electrons on the inverse trans influence (ITI) in uranium oxo complexes. Preliminary DFT calculations have been carried out to explore geometric and energetic aspects at play in this interaction.PARIS11-SCD-Bib. électronique (914719901) / SudocSudocFranceF

First reductive dimerization of a polycyclic azine

International audienceThe tptz molecule is reduced by potassium into its anion-radical in the compound K(tptz)2 (1), whereas it is reductively coupled by SmI2 and UI3(py)4 into the bis-triazinide ligand in the dinuclear complexes [Sm2(tptz– tptz)(DMF)8][I]4·3.5DMF (2·3.5DMF) and U2I6(tptz– tptz)(MeCN)2·2MeCN (3·2MeCN) where each metal ion occupies a pentadentate N5 cavity of the [tptz–tptz]2– ligand

Une approche diagonale pour la transformation catalytique du dioxyde de carbone

Les émissions de dioxyde de carbone n'ont de cesse d'augmenter avec l'exploitation massive des hydrocarbures pour la production d'énergie et de composés chimiques. Dans ce contexte, le développement d'une économie permettant de limiter l'impact écologique de notre mode de vie actuel se fait de plus en plus pressant et l'utilisation du CO2 comme matière première carbonée constitue une alternative attrayante aux ressources fossiles pour la production de consommables chimiques. Ces travaux de thèse ont porté sur le développement de nouvelles transformations catalytiques du CO2 selon une nouvelle approche, dite diagonale. Cette stratégie permet d'accéder à des produits à hautes valeurs énergétiques et commerciales tels que les formamides ou les hétérocycles azotés. La maîtrise énergétique dans ces réactions est assurée par l'utilisation de réducteurs doux comme les hydrosilanes et les hydroboranes. Ces nouveaux procédés sont accélérés par des catalyseurs organiques ; ils permettent ainsi de contourner les problèmes de coût, d'abondance et de toxicité habituellement rencontrés avec les catalyseurs métalliques. À travers des études théoriques et expérimentales, la compréhension des mécanismes réactionnels intervenant dans ces réactions a permis d'optimiser au mieux les conditions réactionnelles et les performances des catalyseurs employés afin de répondre aux exigences de la chimie durable.Emissions of carbon dioxide are growing with the massive utilization of hydrocarbons for the production of energy and chemicals, resulting in a threatening global warming. The development of a more sustainable economy is urging to reduce the fingerprint of our current way of life. In this perspective, the organic chemistry industry will face important challenges in the next decades to replace hydrocarbons as a feedstock and use carbon-free energy sources. To tackle this challenge, new catalytic processes have been designed to convert CO2 to high energy and value-added chemicals (formamides, N-heterocycles and methanol), using a novel diagonal approach. The energy efficiency of the new transformations is ensured by the utilization of mild reductants such as hydrosilanes and hydroboranes. Importantly the reactions are promoted by organic catalysts, which circumvent the problems of cost, abundance and toxicity usually encountered with metal complexes. Based on theoretical and experimental studies, the understanding of the mechanisms involved in these reactions allowed the rational optimization of the catalysts as well as the reaction conditions, in order to match the requirements of sustainable chemistry.PARIS11-SCD-Bib. électronique (914719901) / SudocSudocFranceF

A DFT and experimental investigation of the electron affinity of the triscyclopentadienyl uranium complexes Cp3UX

International audienceRelativistic Density Functional Theory (DFT) based methods coupled with the Conductor-like Screening Model (COSMO) for a realistic solvation approach are used to investigate the electron affinity (EA) of a series of triscyclopentadienyl uranium complexes Cp3UX (X = Cl, BH4, SPh, SiPr and OiPr) related to the U(IV)/U(III) redox system. E1/2 half-wave potentials have been measured in solution (THF) under the same rigorous conditions for all the species under consideration. A good correlation (r2 = 0.99) is found between the computed EA values, either in the gas phase or in solution, and the experimental half-wave potentials; the study brings to light the importance of spin-orbit coupling effects which must be taken into account in order to achieve the observed agreement between theory and experiment. The influence of the electron donating character of the X ligand on the orbital involved in the reduction process, namely the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the neutral U(IV) complexes, and on the EAs is discussed