Sorção e dessorção de espécies metálicas em biocarvões e subprodutos industriais : implicações para seu uso na gestão de águas e solos contaminados

Orientador : Prof. Dr. Antonio Salvio MangrichCoorientadora : Prof. Dr. Miquel Joan Vidal EspinarTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 15/02/2016Inclui referências : f. 109-119Resumo: As atividades de mineração e refinamento de metais podem levar à severa poluição do solo por materiais particulados e escórias. Nesse sentido, o gerenciamento e estudo de áreas poluídas/contaminadas se faz necessário para que medidas de remediação sejam tomadas. Temos como exemplo a exploração de chumbo na cidade de Adrianópolis, que causou um dos piores episódios de poluição do solo por metais pesados no estado do Paraná, cobrindo uma vasta área. Uma das medidas que podem ser tomadas para mitigar o impacto da contaminação/poluição do solo é baseada na adição de materiais ao solo para promover a retenção ou diluição da concentração de contaminantes. Neste estudo, foram estudados como candidatos para a remediação de solos subprodutos industriais não-tóxicos (cinza de casca de arroz, finos de carvão e areia verde de fundição) e biocarvões produzidos de plantas aquáticas (aguapé), resíduos industriais (casca de coco verde, bagaço de cana-de-açúcar e farelo de mamona) e resíduos de galhada, desbastes e derrubada de florestas plantadas (eucaliptos). Como primeiro passo, os materiais foram caracterizados e testados no laboratório a fim de selecionar o mais adequado para a remediação de solo metal-poluídos. A capacidade de sorção foi avaliada com a construção de isotermas de sorção de Cd, Cu, Pb e Zn em uma larga faixa de concentrações. Estes experimentos de sorção e subsequente modelagem das isotermas para modelos estabelecidos demonstraram uma alta afinidade de sorção da maioria dos sorventes para metais (95 - 99,9%). Os materiais mais efetivos foram finos de carvão e o aguapé, com altos valores de coeficiente de distribuição (Kd>104 L Kg-1), particularmente na sorção de Pb e Cu. Como segundo passo, os materiais foram testados quanto a capacidade de retenção de metais a partir de solos poluídos. Para este estudo foram selecionados a areia verde de fundição, os finos de carvão e biocarvões produzidos a partir das matérias-primas de aguapé, farelo de mamona e casca de coco verde. O solo poluído foi amostrado em três locais do depósito de Panela de Brejaúvas, local de mineração desativada da cidade de Adrianópolis - PR, Brasil. Depois de analisar as mudanças iniciais na remobilização de metais na mistura solo (90%) + material (10 %), as amostras foram submetidas a ciclos de secagemmolhagem (SM) para avaliar as mudanças na lixiviação ao longo do tempo (alguns meses). A eficiência do material na imobilização crescente de metais (Cu, Pb e Zn) foi monitorada por experimentos de batelada. Como resultado, foi encontrado que a melhor eficiência na imobilização de poluentes foi alcançada para os finos de carvão, independentemente do metal ou solo estudado. Para os outros materiais, encontrou-se que o efeito do material depende do tipo de solo ou contaminante. Como resultado ponderado da taxa de lixiviação do metal inicial nos solos, a capacidade de sorção das misturas aumentou devido à adição de um material com capacidade de sorção muito superior aos solos, e mudanças nas propriedades secundárias do solo talvez possam ser relevantes para a mobilização de metais, tais como pH e carbono orgânico dissolvido. Palavras-Chave: Biocarvão, remediação, coeficiente de distribuição, metais traço, solos contaminados, lixiviação.Abstract: Activities of mining and refining of metals can lead to severe soil pollution by particulate materials and slag. In this sense the management and study of contaminated or polluted areas makes it necessary for remedial action is taken. As an example, the exploitation of lead, in the city of Adrianópolis, that caused one of the worst episodes of heavy metal pollution in the state of Paraná, covering a wide area. One of the measures that may be taken to mitigate the impact of soil contamination/pollution is based on the addition of materials to promote the retention of the soil contaminant or dilution of its concentration. In this study, were studied as candidates for remediation nontoxic industrial by-products (rice husk ash, charcoal fines and green sand casting) and biochars produced from biomass of aquatic plants (water hyacinth), industrial waste (green shell coconut, crushed sugarcane and castor meal) and waste from brushwood, thinning and felling of planted forests (eucalyptus). As a first step, the materials were characterized and tested in the laboratory in order to select the most suitable material for the remediation of metal-polluted soils. The metal sorption capacity of materials was evaluated with the construction of sorption isotherms for Cd, Cu, Pb and Zn in a wide concentration range. These sorption experiments and subsequent fitting of the isotherm curves to established models demonstrated a high affinity sorption capacity of most sorbents for metals (from 95 to 99.9%). The most effective materials were charcoal fines and water hyacinth biochar with high values of distribution coefficient (Kd > 104 L kg-1), particularly on the sorption of Pb and Cu. As a second step, the materials were tested for their capacity retention of metals in polluted soils. The materials selected for the study were: green sand casting, charcoal fines and biochars made from feedstocks of water hyacinth, castor meal and green shell coconut. The polluted soil was sampled in three locations of the deposit of Panela de Brejaúvas, place of disabled mining in the city of Adrianópolis, Paraná state, Brazil. After analyzing initial changes in metal remobilization in soil+material mixtures (material (10%) and soil (90%)), mixture samples were subjected to drying-wetting cycles (DW) to evaluate changes in metal leaching overtime (up to a few months). The efficiency of material in increasing metal immobilization (Cu, Pb and Zn) was monitored by batch leaching tests. As a result, it was found that the best efficiency in the immobilization of pollutants was achieved for the charcoal fines material, regardless the metal or soil studied. For other materials, it was found that the effect of materials depended on the type of soil and contaminant. As the weighted result of initial metal leaching rate in the soils, increase in the sorption capacity of the mixtures due to the addition of material with a much higher sorption capacity than that in soils, and changes in soil secondary properties that may be relevant for the mobilization of metals, such as pH and dissolved organic carbon. Keywords: Biochar, remediation, distribution coefficient, trace metals, soil contamination, leaching

Microbial and enzymatic activities in the soil after application of retorted oil shale

O objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito da aplicação de doses crescentes de xisto retortado (XR) sobre características biológicas indicadoras da qualidade do solo. Foram realizados experimentos, em Argissolo Vermelho distrófico arênico, em condições de laboratório e de campo. Em laboratório, os tratamentos consistiram da aplicação ao solo de sete diferentes doses de XR (0, 300, 450, 600, 750, 1.500 e 3.000 kg ha-1). Em campo, os tratamentos foram compostos por quatro diferentes doses de XR (0, 750, 1.500, 3.000 kg ha-1) combinadas à adubação mineral recomendada, avaliados em dois cultivos de feijão (Phaseolus vulgaris L.), no sistema plantio direto. Avaliaram-se: a evolução de CO2, o carbono da biomassa microbiana (CBM), a atividade enzimática do solo e o teste de ecotoxicidade. A aplicação de doses crescentes de XR melhorou a atividade microbiológica do solo, por reduzir a emissão de CO2 sem causar variação no CBM e sem provocar impactos negativos sobre a atividade enzimática do solo. Os resultados obtidos com as enzimas em condições de campo, após duas aplicações de XR, aliados aos de CBM, do quociente metabólico (qCO2) e do teste ecotoxicológico, em condições de laboratório, indicam que o uso do XR não provoca a degradação biológica do solo.The objective of this study was to assess the effect of increasing doses of retorted oil shale (ROS) application on the biological property indicators of soil quality. Experiments were carried out, under field and laboratory conditions, on a Hapludalf soil. In the laboratory, the treatments consisted of the application of seven different ROS rates (0, 300, 450, 600, 750, 1,500 and 3,000 kg ha-1) to the soil. In the field, the treatments were composed by four different ROS rates (0, 750, 1,500 and 3,000 kg ha-1) combined with the recommended mineral fertilizer rate, evaluated in two croppings of common bean (Phaseolus vulgaris L.), under no-till system. CO2 evolution, microbial biomass carbon (MBC), soil enzyme activity and the ecotoxicity test were evaluated. Application of increasing ROS rates improved the soil microbial activity by decreasing CO2 emission and causing no variations in MBC nor negative impacts on the soil enzymatic activity. The results obtained with the enzymes under field conditions, after two ROS applications, allied to MBC results, and to the metabolic quocient (qCO2) and to the ecotoxicity test, under laboratory conditions, show that the use of ROS cause no soil biological degradation

Produtividade da cultura do milho e atividade de enzimas do metabolismo dos carboidratos com fertilizantes foliares contendo água de xisto

A agricultura brasileira tem buscado novos insumos e matérias-primas para garantir a sustentabilidade e soberania do país. Assim, também existe o interesse na busca por fertilizantes adequados aos diversos sistemas de produção. A água de xisto (AX) constitui-se num dos subprodutos do processamento industrial do xisto, rocha sedimentar de idade permiana, com características de atender tal demanda. Assim, com o objetivo de avaliar a eficiência de utilização de tal produto na produtividade de grãos de milho e na atividade enzimática, foi realizado um experimento com aplicações de fertilizantes foliares a base de AX em combinação com diversos nutrientes. O delineamento experimental foi em blocos casualizados, com quatro repetições. Os tratamentos foram: 1) Testemunha (sem fertilização foliar); 2) AX + micronutrientes; 3) Fertilizante foliar comercial e 4) AX. Os teores de amido nos grãos de milho mostraram ser influenciados pelas fertilizações foliares realizadas. Do ponto de vista fisiológico, a maior produtividade de grãos parece estar associada à síntese e acúmulo de amido e a atividade da sacarose sintase (SuSy).Palavras-chave: Insumos Alternativos. Metabolismo dos Carboidratos. Produtividade. Força de Dreno

Efeito da ativação química nas propriedades de superfície de xisto retortado

A pyrolyzed oil shale by-product known as retorted shale was functionalized with HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4, HNO3/H2SO4 (3:1), Fenton's reagent, (NH4)2S2O7, NaOH, and KMnO4 using either ultrasound (Route 1) or reflux (Route 2). The products obtained were evaluated in terms of cation exchange capacity (CEC). Structural characterization was performed using X-ray diffraction, X-ray fluorescence, and infrared spectroscopy to identify the functional groups present. The best results were achieved using Route 2 with solutions of either H3PO4 or HNO3/H2SO4 (3:1), giving CEC values of 315 and 316 mmolc kg-1, respectively. The pyrolyzed oil shale functionalized using Route 2 (reflux) with NaOH as the activating agent showed the highest sorption of methylene blue (35.6 mg g-1). The main mechanisms observed for oil shale by-product functionalization were oxidation, nitration, and CaO leaching

Produtividade da cultura do milho e atividade de enzimas do metabolismo dos carboidratos com fertilizantes foliares contendo água de xisto

A agricultura brasileira tem buscado novos insumos e matérias-primas para garantir a sustentabilidade e soberania do país. Assim, também existe o interesse na busca por fertilizantes adequados aos diversos sistemas de produção. A água de xisto (AX) constitui-se num dos subprodutos do processamento industrial do xisto, rocha sedimentar de idade permiana, com características de atender tal demanda. Assim, com o objetivo de avaliar a eficiência de utilização de tal produto na produtividade de grãos de milho e na atividade enzimática, foi realizado um experimento com aplicações de fertilizantes foliares a base de AX em combinação com diversos nutrientes. O delineamento experimental foi em blocos casualizados, com quatro repetições. Os tratamentos foram: 1) Testemunha (sem fertilização foliar); 2) AX + micronutrientes; 3) Fertilizante foliar comercial e 4) AX. Os teores de amido nos grãos de milho mostraram ser influenciados pelas fertilizações foliares realizadas. Do ponto de vista fisiológico, a maior produtividade de grãos parece estar associada à síntese e acúmulo de amido e a atividade da sacarose sintase (SuSy).Palavras-chave: Insumos Alternativos. Metabolismo dos Carboidratos. Produtividade. Força de Dreno

Atividade microbiana e enzimática em solo após a aplicação de xisto retortado

O objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito da aplicação de doses crescentes de xisto retortado (XR) sobre características biológicas indicadoras da qualidade do solo. Foram realizados experimentos, em Argissolo Vermelho distrófico arênico, em condições de laboratório e de campo. Em laboratório, os tratamentos consistiram da aplicação ao solo de sete diferentes doses de XR (0, 300, 450, 600, 750, 1.500 e 3.000 kg ha-1). Em campo, os tratamentos foram compostos por quatro diferentes doses de XR (0, 750, 1.500, 3.000 kg ha-1) combinadas à adubação mineral recomendada, avaliados em dois cultivos de feijão (Phaseolus vulgaris L.), no sistema plantio direto. Avaliaram-se: a evolução de CO2, o carbono da biomassa microbiana (CBM), a atividade enzimática do solo e o teste de ecotoxicidade. A aplicação de doses crescentes de XR melhorou a atividade microbiológica do solo, por reduzir a emissão de CO2 sem causar variação no CBM e sem provocar impactos negativos sobre a atividade enzimática do solo. Os resultados obtidos com as enzimas em condições de campo, após duas aplicações de XR, aliados aos de CBM, do quociente metabólico (qCO2) e do teste ecotoxicológico, em condições de laboratório, indicam que o uso do XR não provoca a degradação biológica do solo

Produtividade da cultura do milho e atividade de enzimas do metabolismo dos carboidratos com fertilizantes foliares contendo água de xisto

A agricultura brasileira tem buscado novos insumos e matérias-primas para garantir a sustentabilidade e soberania do país. Assim, também existe o interesse na busca por fertilizantes adequados aos diversos sistemas de produção. A água de xisto (AX) constitui-se num dos subprodutos do processamento industrial do xisto, rocha sedimentar de idade permiana, com características de atender tal demanda. Assim, com o objetivo de avaliar a eficiência de utilização de tal produto na produtividade de grãos de milho e na atividade enzimática, foi realizado um experimento com aplicações de fertilizantes foliares a base de AX em combinação com diversos nutrientes. O delineamento experimental foi em blocos casualizados, com quatro repetições. Os tratamentos foram: 1) Testemunha (sem fertilização foliar); 2) AX + micronutrientes; 3) Fertilizante foliar comercial e 4) AX. Os teores de amido nos grãos de milho mostraram ser influenciados pelas fertilizações foliares realizadas. Do ponto de vista fisiológico, a maior produtividade de grãos parece estar associada à síntese e acúmulo de amido e a atividade da sacarose sintase (SuSy).Palavras-chave: Insumos Alternativos. Metabolismo dos Carboidratos. Produtividade. Força de Dreno