Advanced materials for dye sensitized solar cells

The subject of this thesis is the development and study of advanced materials for dye sensitized solar cells. A dye sensitized solar cell consists of the photoelectrode or otherwise a semiconductor oxide substrate sensitized by a molecular dye, the electrolyte that contains the redox shuttle and the counter electrode that regenerates the shuttle in the electrolyte.The role of the photoelectrode is crucial for the exploitation of incident sunlight. Features, such as the thickness of the semiconductor substrate, the porosity, and the size of the nanoparticles that it contains, affect the diffusion of the redox shuttle species through the electrolyte. Hence, variant semiconductor substrates were constructed and subsequently sensitized with ruthenium complexes or organic dyes and then were incorporated in dye sensitized solar cells to be evaluated. Moreover, several modifications were made to the electrolyte solution and the counter electrode. The aim of this study is the optimization of the electrical parameters of the solar cells. Subsequently, the study is focused on the interaction of the redox shuttle with the sensitizer via Raman spectroscopy. The components of a solar cell present its own distinct Raman spectrum, so they are studied either separately or through the interfaces they create. For this purpose, dye sensitized solar cells sensitized by various commercially available dyes were constructed and evaluated. Then, through Raman spectroscopy, spectra were obtained in open and short circuited circumstances. Characteristic vibrations of the solar cells’ components were studied by changing the laser power. Furthermore, emphasis was placed on the in-situ study of the cells to fully understand the differences the spectra depict. Maintenance of the long-term stability of dye sensitized solar cells, is a key factor for their successful industrialization. In the present study, long – term stability as well as the mechanism of degradation of dye solar cells employing the polar solvent ethyl – isopropyl sulfone, were examined. Sealed cells were examined when constructed and after 300, 1000 and 3000 hours of being thermally stressed at 85oC in the dark, by studying their distinct components and the changes that heating induces. A combination of experimental techniques was used to investigate the role of the solvent, including linear sweep voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy, ultraviolet-visible spectroscopy, and Raman / PL spectroscopy.Next, the study is focused on the preparation of colloidal graphite electrodes to be used as counter electrodes in dye sensitized solar cells. The electrodes were characterized morphologically and structurally by XRD, SEM and Raman spectroscopy. Afterwards, the electrodes were incorporated in symmetrical cells and in liquid solar cells based on the cobalt redox shuttle, Co2+/3+, and the D35 organic dye. After the evaluation of the electrocatalytic activity of the counter electrodes towards the redox shuttle, by linear sweep voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy, the power conversion efficiency of the dye sensitized solar cells was measured. The final part of the thesis refers to dye solar cells incorporating inorganic cesium perovskites. Perovskite compounds of the chemical formula Cs2SnX6 (όπου X = Cl, Br, I) and the mixed Cs2SnI3Br3 perovskite were prepared and used as hole transport materials in dye solar cells sensitized with commercially available dyes. The characterization of the electrical parameters was followed as well as the evaluation of the charge transfer resistance in the perovskite/ counter electrode interface by electrochemical impedance spectroscopy. Finally, the inorganic Cs2SnI6 perovskite was chosen to be studied under thermal stress when used in dye solar cells based on the ruthenium Z907 dye. The stability of the photovoltaic and electrical parameters was evaluated after being stored at 40o C in the dark.Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η ανάπτυξη και η μελέτη προηγμένων υλικών για εφαρμογή σε φωτοβολταϊκές διατάξεις ευαισθητοποιημένων ημιαγωγών. Μια ευαισθητοποιημένη ηλιακή κυψελίδα αποτελείται από το φωτοηλεκτρόδιο ή αλλιώς ένα ημιαγώγιμο στρώμα ευαισθητοποιημένο από μια χρωστική ουσία, τον ηλεκτρολύτη που περιέχει ένα οξειδοαναγωγικό ζεύγος και το αντίθετο ηλεκτρόδιο που αναγεννά το οξειδοαναγωγικό ζεύγος του ηλεκτρολύτη. Ο ρόλος του φωτοηλεκτροδίου είναι καθοριστικός για την εκμετάλλευση της προσπίπτουσας ηλιακής ακτινοβολίας. Χαρακτηριστικά, όπως το πάχος του ημιαγώγιμου στρώματος, το πορώδες του και το μέγεθος των σωματιδίων από τα οποία αποτελείται, επηρεάζουν τιςσυνθήκες διάχυσης του οξειδοαναγωγικού ζεύγους στον ηλεκτρολύτη. Για αυτόν τον σκοπό, κατασκευάστηκαν ποικίλα υμένια, ευαισθητοποιημένα με σύμπλοκα ρουθηνίου ή οργανικές χρωστικές, που ενσωματώθηκαν σε φωτοβολταϊκές διατάξεις, οι οποίες και αξιολογήθηκαν.Επιπλέον, πραγματοποιήθηκαν μερικές τροποποιήσεις στο διάλυμα του ηλεκτρολύτη αλλά και το αντίθετο ηλεκτρόδιο. Σκοπός της μελέτης είναι η βελτιστοποίηση των ηλεκτρικών παραμέτρων των διατάξεων.Στη συνέχεια η μελέτη επικεντρώθηκε στην αλληλεπίδραση του οξειδοαναγωγικού ζεύγους με τον ευαισθητοποιητή μέσω της φασματοσκοπίας Raman. Τα συστατικά μιας κυψελίδας παρουσιάζουν το δικό τους ξεχωριστό φάσμα Raman, οπότε μελετώνται είτε ξεχωριστά είτε μέσω των διεπιφανειών που δημιουργούν. Για τον σκοπό της μελέτης, κατασκευάστηκαν φωτοβολταϊκά κελιά ευαισθητοποιημένα με εμπορικά διαθέσιμες χρωστικές που αρχικά αξιολογήθηκαν ως προς τα ηλεκτρικά τους χαρακτηριστικά. Έπειτα, μέσω της φασματοσκοπίας Raman πραγματοποιήθηκε λήψη φασμάτων σε συνθήκες ανοικτού και κλειστού κυκλώματος. Χαρακτηριστικές δονήσεις των συστατικών των κυψελίδων μελετήθηκαν ως προς τη μεταβολή της ισχύος του λέιζερ. Επιπλέον, δόθηκε ιδιαίτερη έμφαση στη μελέτη των κυψελίδων σε συνθήκες λειτουργίας για την πλήρη κατανόηση των διαφορών που απεικονίζονται στα φάσματα.Η διατήρηση της μακροπρόθεσμης σταθερότητας των ευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων, αποτελεί σημαντικό στοιχείο για την επιτυχή βιομηχανοποίησή τους. Στην παρούσα διατριβή εξετάστηκε η σταθερότητα και ο μηχανισμός αποικοδόμησης ευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων με βάση τον πολικό διαλύτη αίθυλο – ισοπρόπυλο σουλφόνιο. Σφραγισμένα προβιομηχανικά κελιά αξιολογήθηκαν πριν την καταπόνηση καθώς και μετά από 300, 1000 και 3000 ώρες θέρμανσης στους 85οC στο σκοτάδι. Για τη διερεύνηση του ρόλου του διαλύτη εφαρμόστηκε συνδυασμός από πειραματικές τεχνικές, συμπεριλαμβανομένου της γραμμικής βολταμετρίας σάρωσης, την ηλεκτροχημική φασματοσκοπία εμπέδησης, τη φασματοσκοπία υπεριώδους – ορατού και τη φασματοσκοπία Raman/PL.Στη συνέχεια, η διατριβή επικεντρώνεται στην παρασκευή ηλεκτροδίων κολλοειδούς γραφίτηγια χρήση ως αντίθετα ηλεκτρόδια σε ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες. Τα ηλεκτρόδια χαρακτηρίστηκαν μορφολογικά και δομικά μέσω XRD, SEM και Raman φασματοσκοπίας. Στην πορεία, ενσωματώθηκαν σε συμμετρικές κυψελίδες καθώς και σε ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες υγρής κατάστασης με βάση το οξειδοαναγωγικό ζεύγος Co2+/3+ και την οργανική χρωστική D35. Αφού αξιολογήθηκε η καταλυτική δράση των ηλεκτροδίων ως προς το οξειδοαναγωγικό ζεύγος, μέσω των τεχνικών της βολταμετρίας και της ηλεκτροχημικής εμπέδησης, χαρακτηρίστηκαν και οι κυψελίδες ως προς τη φωτοβολταϊκή τους απόδοση. Το τελευταίο μέρος της διδακτορικής διατριβής αφορά στις περοβσκιτικές ηλιακές κυψελίδες από ανόργανους περοβσκίτες κασσιτέρου. Παρασκευάστηκαν οι περοβσκιτικές ενώσεις με χημικό τύπο Cs2SnX6 (όπου X = Cl, Br, I) αλλά και ο μεικτός περοβσκίτης Cs2SnI3Br3, και ενσωματώθηκαν ως υλικά μεταφοράς οπών σε ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες με βάση εμπορικά διαθέσιμες χρωστικές. Ακολούθησε ο χαρακτηρισμός των ηλεκτρικών χαρακτηριστικών τους καθώς και ο υπολογισμός της αντίστασης μεταφοράς των οπών στη διεπιφάνεια περοβσκίτης/αντίθετο ηλεκτρόδιο πλατίνας μέσω της φασματοσκοπίας ηλεκτροχημικής εμπέδησης. Τέλος, ο ανόργανος περοβσκίτης Cs2SnI6 επιλέχθηκε για τη μελέτη σταθερότητας σφραγισμένων ηλιακών κυψελίδων με βάση τη Z907 χρωστική. Προσδιορίστηκε η σταθερότητα των φωτοβολταϊκών και ηλεκτρικών τους παραμέτρων κατά την αποθήκευσή τους στο σκοτάδι στους 40°C

Anti-Solvent Crystallization Strategies for Highly Efficient Perovskite Solar Cells

Solution-processed organic-inorganic halide perovskites are currently established as the hottest area of interest in the world of photovoltaics, ensuring low manufacturing cost and high conversion efficiencies. Even though various fabrication/deposition approaches and device architectures have been tested, researchers quickly realized that the key for the excellent solar cell operation was the quality of the crystallization of the perovskite film, employed to assure efficient photogeneration of carriers, charge separation and transport of the separated carriers at the contacts. One of the most typical methods in chemistry to crystallize a material is anti-solvent precipitation. Indeed, this classical precipitation method worked really well for the growth of single crystals of perovskite. Fortunately, the method was also effective for the preparation of perovskite films by adopting an anti-solvent dripping technique during spin-coating the perovskite precursor solution on the substrate. With this, polycrystalline perovskite films with pure and stable crystal phases accompanied with excellent surface coverage were prepared, leading to highly reproducible efficiencies close to 22%. In this review, we discuss recent results on highly efficient solar cells, obtained by the anti-solvent dripping method, always in the presence of Lewis base adducts of lead(II) iodide. We present all the anti-solvents that can be used and what is the impact of them on device efficiencies. Finally, we analyze the critical challenges that currently limit the efficacy/reproducibility of this crystallization method and propose prospects for future directions

5-Alkyl-8-hydroxyquinolines: Synthesis and Application in Dye-Sensitized Solar Cells

The use of co-adsorbents in dye-sensitized solar cells (DSCs) increases both the power-conversion efficiency and long-term stability of these devices. Co-adsorbents usually consist of a hydrophobic moiety attached on a carboxylic or phosphoric acid terminal anchoring group, which chemisorbs on the semiconductor surface. In this work, the synthesis of a new family of 8-quinolinol derivatives bearing alkyl chains of variable length at the 5-position is described and their comparative efficiency as effective bidentate co-adsorbents in DSCs is evaluated. The key step towards their straightforward modular synthesis is a Suzuki coupling between 5-chloro-8-methoxyquinoline and alkyltrifluoroborates. The new compounds showed better performance as co-adsorbents in terms of cell efficiency as compared to their alkylcarboxylic acid analogues, with the best results obtained from the derivative bearing the longer dodecyl alkyl chain. © Georg Thieme Verlag Stuttgart · New York

Optical-Vibrational Properties of the Cs₂SnX₆ (X = Cl, Br, I) Defect Perovskites and Hole-Transport Efficiency in Dye-Sensitized Solar Cells

We report the vibrational and optical properties of the ‘defect’ perovskites Cs₂SnX₆ (X = Cl, Br, I) as well as their use as hole-transporting materials (HTMs) in solar cells. All three air-stable compounds were characterized using powder X-ray diffraction and Rietveld refinement. Far-IR reflectance, Raman, and UV–vis spectroscopy as well as electronic band structure calculations show that the compounds are direct band gap semiconductors with a pronounced effect of the halogen atom on the size of the energy gap and the vibrational frequencies. Scanning electron microscopy and atomic force microscopy confirmed that the morphology of the perovskite films deposited from <i>N</i>,<i>N</i>-dimethylformamide solutions on TiO₂ substrates also strongly depends on the chemical composition of the materials. The Cs₂SnX₆ perovskites were introduced as hole-transporting materials in dye-sensitized solar cells, based on mesoporous titania electrodes sensitized with various organic and metal–organic dyes. The solar cells based on Cs₂SnI₆ HTM and the Z907 dye performed best with a maximum power conversion efficiency of 4.23% at 1 sun illumination. The higher performance of Cs₂SnI₆ is attributed to efficient charge transport in the bulk material and hole extraction at the perovskite-Pt interface, as evidenced by electrochemical impedance spectroscopy