Computational design of organic diradicals for energy applications

373 p.Uno de los mayores problemas a los que se enfrenta la comunidad científica en la actualidad es la necesidad de cambiar las fuentes de energía actuales por otras renovables, seguras, baratas y respetuosas con el medio ambiente. Con este fin, múltiples materiales han sido propuestos. Entre ellos, los dirradicales forman un tipo prometedor debido a sus propiedades físicas, fundamentalmente la pequeña distancia energética que hay entre el singlete y el triplete y la capacidad que tienen de absorber en la región del visible. Estas dos características convierten a los dirradicales en candidatos perfectos para experimentar ¿fisión de singlete¿, un mecanismo por el cual un solo fotón sería capaz de excitar a dos moléculas desde su estado fundamental al primer triplete excitado. Este proceso puede ser vital en la tecnología fotovoltaica para aumentar la eficiencia de las celdas solares.Un tipo concreto de dirradicales son aquellos que contienen dos grupos carbonilo, formando lo que se conoce como quinonas. Estas moléculas merecen ser estudiadas con detalle por los altos potenciales de reducción que proporcionan, y eso puede ser aprovechado para diseñar dispositivos de almacenamiento de energía más eficientes, baratos y respetuosos con el medio que las tradicionales baterías basadas en materiales inorgánicos como LiCoO4.Actualmente, aunque la comunidad científica ya está usando dirradicales para diseñar materiales adecuados para la captación y el almacenamiento de energía, no existe un conocimiento completo sobre muchas de las propiedades de este tipo de moléculas. Esto ocurre fundamentalmente por la dificultad que presentan para investigarlos experimentalmente debido a su inestabilidad intrínseca. Por tanto, la química teórica puede proporcionar datos valiosos para desentrañar la estructura de los dirradicales así como los mecanismos en los que están envueltos. De esa manera, esta tesis se suma al esfuerzo computacional dedicado a estudiar los dirradicales, siguiendo dos líneas principales: i) analizar los efectos que tienen en el carácter dirradical varios tipos de modificaciones estructurales tales como la introducción de heteroátomos, sustituyentes, modificación en el número y tamaño de anillos aromáticos, etc¿ ii) La búsqueda y caracterización sistemática de dirradicales, dándole particular preponderancia a aquellos que pueden ser fácilmente sintetizadas. En ambos casos, el carácter diradical se relacionará fundamentalmente con: i) las propiedades electroquímicas de cada molécula, por lo que se proporcionan datos como potenciales de reducción y oxidación, afinidades electrónicas, densidad de energía, etc ii) Los estados excitados de cada molécula, necesarios para estimar la idoneidad de cada molécula para que experimente fisión de singlete.Polyma

Computational design of organic diradicals for energy applications

373 p.Uno de los mayores problemas a los que se enfrenta la comunidad científica en la actualidad es la necesidad de cambiar las fuentes de energía actuales por otras renovables, seguras, baratas y respetuosas con el medio ambiente. Con este fin, múltiples materiales han sido propuestos. Entre ellos, los dirradicales forman un tipo prometedor debido a sus propiedades físicas, fundamentalmente la pequeña distancia energética que hay entre el singlete y el triplete y la capacidad que tienen de absorber en la región del visible. Estas dos características convierten a los dirradicales en candidatos perfectos para experimentar ¿fisión de singlete¿, un mecanismo por el cual un solo fotón sería capaz de excitar a dos moléculas desde su estado fundamental al primer triplete excitado. Este proceso puede ser vital en la tecnología fotovoltaica para aumentar la eficiencia de las celdas solares.Un tipo concreto de dirradicales son aquellos que contienen dos grupos carbonilo, formando lo que se conoce como quinonas. Estas moléculas merecen ser estudiadas con detalle por los altos potenciales de reducción que proporcionan, y eso puede ser aprovechado para diseñar dispositivos de almacenamiento de energía más eficientes, baratos y respetuosos con el medio que las tradicionales baterías basadas en materiales inorgánicos como LiCoO4.Actualmente, aunque la comunidad científica ya está usando dirradicales para diseñar materiales adecuados para la captación y el almacenamiento de energía, no existe un conocimiento completo sobre muchas de las propiedades de este tipo de moléculas. Esto ocurre fundamentalmente por la dificultad que presentan para investigarlos experimentalmente debido a su inestabilidad intrínseca. Por tanto, la química teórica puede proporcionar datos valiosos para desentrañar la estructura de los dirradicales así como los mecanismos en los que están envueltos. De esa manera, esta tesis se suma al esfuerzo computacional dedicado a estudiar los dirradicales, siguiendo dos líneas principales: i) analizar los efectos que tienen en el carácter dirradical varios tipos de modificaciones estructurales tales como la introducción de heteroátomos, sustituyentes, modificación en el número y tamaño de anillos aromáticos, etc¿ ii) La búsqueda y caracterización sistemática de dirradicales, dándole particular preponderancia a aquellos que pueden ser fácilmente sintetizadas. En ambos casos, el carácter diradical se relacionará fundamentalmente con: i) las propiedades electroquímicas de cada molécula, por lo que se proporcionan datos como potenciales de reducción y oxidación, afinidades electrónicas, densidad de energía, etc ii) Los estados excitados de cada molécula, necesarios para estimar la idoneidad de cada molécula para que experimente fisión de singlete.Polyma

A framework for the analysis and optimization of encoding latency for multiview video

We present a novel framework for the analysis and optimization of encoding latency for multiview video. Firstly, we characterize the elements that have an influence in the encoding latency performance: (i) the multiview prediction structure and (ii) the hardware encoder model. Then, we provide algorithms to find the encoding latency of any arbitrary multiview prediction structure. The proposed framework relies on the directed acyclic graph encoder latency (DAGEL) model, which provides an abstraction of the processing capacity of the encoder by considering an unbounded number of processors. Using graph theoretic algorithms, the DAGEL model allows us to compute the encoding latency of a given prediction structure, and determine the contribution of the prediction dependencies to it. As an example of DAGEL application, we propose an algorithm to reduce the encoding latency of a given multiview prediction structure up to a target value. In our approach, a minimum number of frame dependencies are pruned, until the latency target value is achieved, thus minimizing the degradation of the rate-distortion performance due to the removal of the prediction dependencies. Finally, we analyze the latency performance of the DAGEL derived prediction structures in multiview encoders with limited processing capacity

Computational design of organic diradicals for energy applications

373 p.Uno de los mayores problemas a los que se enfrenta la comunidad científica en la actualidad es la necesidad de cambiar las fuentes de energía actuales por otras renovables, seguras, baratas y respetuosas con el medio ambiente. Con este fin, múltiples materiales han sido propuestos. Entre ellos, los dirradicales forman un tipo prometedor debido a sus propiedades físicas, fundamentalmente la pequeña distancia energética que hay entre el singlete y el triplete y la capacidad que tienen de absorber en la región del visible. Estas dos características convierten a los dirradicales en candidatos perfectos para experimentar ¿fisión de singlete¿, un mecanismo por el cual un solo fotón sería capaz de excitar a dos moléculas desde su estado fundamental al primer triplete excitado. Este proceso puede ser vital en la tecnología fotovoltaica para aumentar la eficiencia de las celdas solares.Un tipo concreto de dirradicales son aquellos que contienen dos grupos carbonilo, formando lo que se conoce como quinonas. Estas moléculas merecen ser estudiadas con detalle por los altos potenciales de reducción que proporcionan, y eso puede ser aprovechado para diseñar dispositivos de almacenamiento de energía más eficientes, baratos y respetuosos con el medio que las tradicionales baterías basadas en materiales inorgánicos como LiCoO4.Actualmente, aunque la comunidad científica ya está usando dirradicales para diseñar materiales adecuados para la captación y el almacenamiento de energía, no existe un conocimiento completo sobre muchas de las propiedades de este tipo de moléculas. Esto ocurre fundamentalmente por la dificultad que presentan para investigarlos experimentalmente debido a su inestabilidad intrínseca. Por tanto, la química teórica puede proporcionar datos valiosos para desentrañar la estructura de los dirradicales así como los mecanismos en los que están envueltos. De esa manera, esta tesis se suma al esfuerzo computacional dedicado a estudiar los dirradicales, siguiendo dos líneas principales: i) analizar los efectos que tienen en el carácter dirradical varios tipos de modificaciones estructurales tales como la introducción de heteroátomos, sustituyentes, modificación en el número y tamaño de anillos aromáticos, etc¿ ii) La búsqueda y caracterización sistemática de dirradicales, dándole particular preponderancia a aquellos que pueden ser fácilmente sintetizadas. En ambos casos, el carácter diradical se relacionará fundamentalmente con: i) las propiedades electroquímicas de cada molécula, por lo que se proporcionan datos como potenciales de reducción y oxidación, afinidades electrónicas, densidad de energía, etc ii) Los estados excitados de cada molécula, necesarios para estimar la idoneidad de cada molécula para que experimente fisión de singlete.Polyma

Ab initio description of nanodiamonds: A DFT and TDDFT benchmark

In this article 15 DFT functionals were evaluated in order to find a good description of the electronic features and geometries of the nanodiamonds. With this in mind, two sets of molecules were designed, one of them composed by well-known organic molecules and other by diamondoids. The main parameters considered for comparison in this work are the excitation energies, ionization potentials, and the energies of the frontier orbitals. Moreover, absorption distances and binding energies were also considered to assess the quality of the description of the physisorption process. The best overall performance was found on hybrid functionals and more specifically on those with low HF percentage (TPSSH and O3LYP), despite reasonable results with lower computational cost can be obtained with GGA or LDA methods. The use of a correction for the dispersion interaction is mandatory except when a Truhlar functional, LDA or ωB97X functional is used. An augmented triple zeta basis set is recommended, especially for the description of the nanodiamond model, while an augmented double zeta is enough to yield a converged geometry.</p

A new protocol for the identification of singlet fission sensitizers through computational screening

Although singlet fission presents deep advantages or the generation of solar energy, the list of efficient singlet fission sensitizers is still very short, encouraging the theoreticians to focus their efforts on selecting and designing new candidates. Here, it is presented a computational protocol for the efficient screening of databases to select those species matching the energy requirements for singlet fission. Hence, out of the initial 29,123 species, 254 molecules (0.87%) were found to match singlet fission energy conditions. The consideration of practical concerns such as availability or stability reduced the number to just 24 (0.08%), among which the aminoanthraquinone derivatives are found particularly promising. The proposed protocol correct the deficiencies of the preceding ones, reaching DFT accuracy and minimizing the risk of getting false negatives especially at the early stages of the screening. In addition, this protocol can be used in future high-throughput investigations using datasets composed of millions of species.</p

Revisiting the electronic nature of nanodiamonds

Nanodiamonds, commonly described as fragments of diamond, have been theoretically found to have lower HOMO-LUMO energy splitting compared to the bandgap of bulk diamond. This apparent lack of correlation between theory and experiment is caused by the position of the LUMO, which is placed in the surface of the ND. An eventual enlargement of the ND towards a macroscopic size will turn the LUMO into the unoccupied surface states, which are not accounted if the bandgap of a bulk material is measured. Here, the electron structure of the nanodiamonds is evaluated, demonstrating that due their nature they should be described as discrete systems instead of bulk materials. Hence, the word bandgap should be avoided in the case of the nanodiamonds, using HOMO-LUMO gap instead. Additionally, our obtained ionization potentials show a satisfactory degree of correlation with the experiment, while the electron affinities are found to be positive. Although this feature fits the estimation performed from experimental data, it opposes the generally accepted idea of a negative electron affinity for hydrogenated nanodiamonds. The present article clarifies common misunderstandings regarding the electronic nature of the NDs, and provides some guidelines for the correct computation of this systems. Finally, as a helpful tool, an estimation of the content of carbon atoms and its surface to volume ratio is provided starting from the diamond unit cell.</p

Lexique régional et imaginaire linguistique: instabilité évaluative?

We present a novel framework for encoding latency analysis of arbitrary multiview video coding prediction structures. This framework avoids the need to consider an specific encoder architecture for encoding latency analysis by assuming an unlimited processing capacity on the multiview encoder. Under this assumption, only the influence of the prediction structure and the processing times have to be considered, and the encoding latency is solved systematically by means of a graph model. The results obtained with this model are valid for a multiview encoder with sufficient processing capacity and serve as a lower bound otherwise. Furthermore, with the objective of low latency encoder design with low penalty on rate-distortion performance, the graph model allows us to identify the prediction relationships that add higher encoding latency to the encoder. Experimental results for JMVM prediction structures illustrate how low latency prediction structures with a low rate-distortion penalty can be derived in a systematic manner using the new model