Síntesis, estudios espectroscópicos, estructurales y conformacionales de especies politiolactonas

El propósito del presente trabajo de tesis doctoral apunta a sintetizar y caracterizar nuevas especies politiolactonas, esto es, moléculas cíclicas con dos o más grupos tiocarbonilos –SC(O)– en el anillo molecular y estudiar el efecto sobre las propiedades estructurales asociados a la presencia de diferentes “separadores” entre los grupos tiolactonas. Para el desarrollo de los objetivos se propone avanzar en la comprensión de la macrociclización de politiolactonas a partir de estannaditianos, seleccionados de tal manera que permitan la incorporación de diferentes grupos funcionales en el anillo molecular. Esto requiere determinar las condiciones de reacción que conducen a la formación de aductos [1+1] brindando la posibilidad de obtener poli-tiolactonas con diferentes “espaciadores” entre los grupos -SC(O)-. De esta manera, la estrategia de trabajo incluye la variación del tamaño del ciclo mediante el uso de diferentes longitudes de cadena o grupos funcionales aportados tanto por el cloruro de acilo como por el tiol de partida. Debido a que las especies seleccionadas corresponde a moléculas nuevas, se ha realizado una caracterización exhaustiva de las mismas mediante la utilización de diferentes técnicas de estudio, como la espectrometría de masas para determinar su pureza, también sus propiedades fisicoquímicas empleando métodos espectroscópicos (IR, Raman y RMN). El segundo objetivo central de este trabajo de tesis apunta a determinar las características estructurales de politiolactonas, objetivo que requirió la utilización de la técnica de difracción de rayos X en monocristal, fue la base para elucidar la geometría molecular y sus interacciones. Además el uso de cálculos teóricos permitió la comparación de parámetros vibracionales y geométricos de las moléculas. En los casos en que fue posible obtener la estructura cristalina se realizó el análisis de superficies de Hirshfeld56 con el propósito de estudiar la naturaleza de los contactos intermoleculares y sus contribuciones en la formación de conjuntos tubulares en las politiolactonas.Facultad de Ciencias Exacta

The effect of chalcogen substitution on the structure and spectroscopy of 4,7-dimethyl-2: H -chromen-2-one/thione analogues

4,7-Dimethyl-2H-chromen-2-one (1) and its novel sulfur analogue 4,7-dimethyl-2H-chromen-2-thione (2) were synthesized and fully characterized by spectroscopic methods and mass spectrometry. The crystal structure of compound 2 has been determined by X-ray diffraction methods, and it crystallizes in the monoclinic I2/m space group. The molecular skeleton lies in the crystallographic mirror plane, in agreement with the expected theoretical planarity enforced by extended π-bonding. The crystal packing of both compounds is characterized by the R22(8) motif formed by intermolecular C–H⋯X[double bond, length as m-dash]C (X = O and S) hydrogen-bonding interactions involving the 1-benzopyran-2-one/thione moiety, as also identified by Hirshfeld surface analysis. The vibrational properties have been studied by infrared and Raman spectroscopy complemented by quantum chemical calculations and normal coordinate analysis of the potential energy distribution. The UV-Vis spectrum is interpreted in terms of TD-DFT quantum chemical calculations, showing a clear red-shift in the HOMO–LUMO electronic transition when the chromen-2-one ring is converted into chromen-2-thione.Fil: Delgado Espinosa, Zuly Yuliana. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino". Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino"; ArgentinaFil: Saeed, Aamer. Quaid-I-Azam University; PakistánFil: Mahmood, Shamsul. Quaid-I-Azam University; PakistánFil: Echeverría, Gustavo Alberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Física La Plata. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Física La Plata; ArgentinaFil: Piro, Oscar Enrique. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Física La Plata. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Física La Plata; ArgentinaFil: Erben, Mauricio Federico. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino". Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino"; Argentin

Effect of salicylic acid in the control of septoria and yield components in two wheat cultivars

Contextualización: el incremento de la producción de trigo ha provocado que las enfermedades patogénicas aparezcan con más frecuencia por la implementación del monocultivo y malas prácticas agronómicas. La Septoriosis o Mancha de la hoja del trigo ocasionada por Zymoseptoria tritici provoca una disminución en el área fotosintética ocasionando pérdidas del rendimiento del grano que oscilan entre 17 y 50%, dependiendo del estado fenológico en el que ocurre la infección. Vacío de conocimiento: el método más frecuentemente para el control de la enfermedad realizase realiza mediante dos sistemas: la utilización de variedades resistentes a la enfermedad o la aplicación de productos de síntesis química que pueden ocasionar resistencia en la población del hongo y contaminación en los suelos trigueros. Por esto, se buscan nuevas alternativas de manejo, como la activación de la resistencia sistémica inducida mediante la aplicación de ácido salicílico, que conlleva a cambios físicos, químicos y moleculares como lignificación o inducción de proteínas relacionadas con la patogénesis, que se encargan de limitar o eliminar el ingreso de las hifas de los hongos patogénicos, siendo una alternativa sustentable. Propósito del estudio: el propósito del presente trabajo fue la evaluación del efecto del ácido salicílico sobre el desarrollo de los síntomas de la mancha de hoja del trigo ocasionada por Zymoseptoria tritici, así como establecer los cambios sobre los componentes de rendimiento en los cultivares Biointa 3004 y Buck sy 200. Metodología: el estudio se realizó en la estación experimental de Julio Hirschhorn, de la Universidad Nacional de La Plata (UNLP). Se utilizaron los cultivares Biointa 3004 y Buck sy 200. El diseño experimental fue bloques completos al azar de tres repeticiones, constituido por los siguientes tratamientos: control, inoculado con Zymoseptoria tritici, tratado con ácido salicílico y tratado con ácido salicílico e inoculado con Zymoseptoria tritici, los ensayos fueron desarrollados en la temporada invierno-primavera del año 2012 y 2013 y se determinó porcentaje de picnidios, porcentaje área necrosada, número de espiguillas vacías, número de granos de la espiga y peso de 1000 granos. Resultados y conclusiones: la cobertura de picnidios disminuyó un 45%; el área necrosada un 40%; además el número de espiguillas vacías disminuyó un 4% e incrementó el número de granos por espiga (5%) y peso de 1000 granos (2%). Se demuestra que el ácido salicílico controla en gran medida los efectos negativos de la enfermedad y estimula los componentes de rendimiento mejorando la productividad de los cultivares evaluados.Contextualization: The increase in wheat production has caused pathogenic diseases to appear more frequently due to the implementation of monoculture. The Septoriosis or stain of the wheat leaf caused by Zymoseptoria tritici causes a decrease in the photosynthetic area causing losses in grain yield ranging between 17% and 50%, depending on the phenological state in which the infection occurs. Knowledge gap: The most frequent method for controlling the disease is the application of chemical synthesis products, which has generated resistance in the population of the fungus and contamination of the agroecosystems. For this reason, new management alternatives are being sought, such as the activation of systemic resistance. Induced by the application of salicylic acid that causes physical, chemical and molecular changes such as lignification or the induction of various proteins related to pathogenesis that does not allow the entry of the hyphae of pathogenic fungi, being a sustainable alternative. Purpose: The purpose of this research was the evaluation of the effect of salicylic acid on the development of the symptoms of wheat leaf spot caused by Zymoseptoria tritici, and to establish its probable changes on the yield components in cultivars Biointa 3004 and Buck sy 200. Methodology: The study was carried out at the Julio Hirschhorn experimental station of the National University of La Plata (UNLP), for which the cultivars Biointa 3004 and Buck sy 200 were used, the experimental design was in divided plots with three replications and was constituted by the following treatments: Control, inoculated with Zymoseptoria tritici, treated with salicylic acid and treated with salicylic acid and inoculated with Zymoseptoria tritici. and the tests were carried out in the winter-spring season of 2012 and 2013 and the percentage of pycnidia, the percentage of necrotic area, the number of empty spikelets, the number of grains of the spike, and the weight of 1000 grains were determined. Results and conclusions: The pycnidia coverage decreased by 45%; the necrotic area, by 40%; in addition, the number of empty spikelets decreased by 4% and the number of grains per spike increased (5%) and the weight of 1000 grains (2%). It is shown that salicylic acid greatly controls the negative effects of the disease and stimulates the yield components, improving the productivity of two cultivars evaluated.Facultad de Ciencias Agrarias y Forestale

Identificación y clasificación de sustancias químicas cancerígenas en una planta procesadora de alimentos cárnicos

Contextualization: A large number of chemical products are used in industry and technological sectors, generating health risks for those who are exposed, and may induce alterations depending on the concentration, manipulation, exposure, and susceptibility of the worker. These chemical agents can produce a variety of irritating allergic, toxic and even carcinogenic effects.   Knowledeg gap: Ignorance of the danger added to the operating conditions of chemical carcinogenic chemicals that occur in the exercise of daily activities in the industry can affect human health.   Purpose: The objective of the study is to identify and classify the risk related to these chemical substances in a meat food processing plant in the department of Cauca (Colombia).   Methodology: In a first phase of diagnosis, an information search was carried out in specialized databases, in the second phase it was developed from the information collected through the inventory of chemical substances in the plant, which are distributed at different storage sites with potential exposure potential. To identify the chemical risk identification, a qualitative analysis is applied using the risk characterization criterion "international chemical control toolbox". Subsequently, a review of the regulations in force in Colombia related to the handling, applications and corresponding requirements of these substances was made, establishing necessary control and prevention measures for the chemical nature of these agents.   Results and conclusions: Through the inventory, 407 substances present in the plant were identified, of which 91% are classified as dangerous chemicals and 3% correspond to chemicals with a potential carcinogenic effect. The risk assessment took into account the combination of risk factors for health and potential exposure that determines the level of control desired, divided into four levels of approach (1, 2, 3, 4), with approach 4 being considered Special for being the most critical and most dangerous point. Finally, it was determined that the substances of greatest attention in the plant are: portland cement, COD solution B, Gasoline, Sikadur 32 Primer Comp B, Sikadur Panel Comp B, for being within the approach 4.Contextualización: Una gran cantidad de productos químicos deben ser utilizados en la industria y sectores tecnológicos, generado el incremento de enfermedades laborales asociada a factores como el tiempo de exposición, la concentración. Vacío de investigación: El desconocimiento de la peligrosidad sumado a las condiciones de operación de sustancias químicas cancerígenas que se presentan en el ejercicio de las actividades diarias en la industria pueden afectar la salud Humana. Propósito: El objetivo del estudio es identificar y clasificar el riesgo relacionado con esas sustancias químicas en una planta procesadora de alimentos cárnicos en el departamento del Cauca (Colombia). Metodología: En una primera fase de diagnóstico se realizó una búsqueda de información en bases de datos especializadas, en la segunda fase se desarrolla a partir de la información recolectada mediante el inventario de sustancias químicas en la planta, que se encuentran distribuidas en diferentes sitios de almacenamiento con probabilidad de exposición potencial. Para identificar la estimación del riesgo químico se aplicó un análisis cualitativo mediante la utilización del criterio de caracterización de riesgos “caja de herramientas de control químico internacional”. Posteriormente se hizo una revisión de normatividad que rige en Colombia relacionada a la manipulación, aplicativos y requisitos correspondientes de estas sustancias, estableciendo medidas de control y prevención necesarias a la naturaleza química de estos agentes. Resultados obtenidos: Mediante el inventario se identificaron 407 sustancias presentes en la planta, de las cuales el 91% se clasifican dentro de sustancias químicas peligrosas y un 3 % corresponde a sustancias químicas con potencial efecto cancerígeno. Mediante la evaluación de riesgo se tuvo en cuenta la combinación de factores de peligro para la salud y exposición potencial que determinan el nivel de control deseado, dividida en cuatro niveles de abordaje (1, 2, 3, 4) siendo el abordaje 4 de consideración especial por ser el punto más crítico y de mayor peligrosidad. Conclusiones: Finalmente se determinó que las sustancias de mayor atención en la planta son: el cemento portland, DQO solución B, Gasolina, Sikadur 32 Primer Comp B, Sikadur Panel Comp B, por estar dentro de abordaje 4

The effect of chalcogen substitution on the structure and spectroscopy of 4,7-dimethyl-2<i>H</i>-chromen-2-one/thione analogues

4,7-Dimethyl-2H-chromen-2-one (1) and its novel sulfur analogue 4,7-dimethyl-2H-chromen-2-thione (2) were synthesized and fully characterized by spectroscopic methods and mass spectrometry. The crystal structure of compound 2 has been determined by X-ray diffraction methods, and it crystallizes in the monoclinic I2/m space group. The molecular skeleton lies in the crystallographic mirror plane, in agreement with the expected theoretical planarity enforced by extended π-bonding. The crystal packing of both compounds is characterized by the R22(8) motif formed by intermolecular C–H⋯X[double bond, length as m-dash]C (X = O and S) hydrogen-bonding interactions involving the 1-benzopyran-2-one/thione moiety, as also identified by Hirshfeld surface analysis. The vibrational properties have been studied by infrared and Raman spectroscopy complemented by quantum chemical calculations and normal coordinate analysis of the potential energy distribution. The UV-Vis spectrum is interpreted in terms of TD-DFT quantum chemical calculations, showing a clear red-shift in the HOMO–LUMO electronic transition when the chromen-2-one ring is converted into chromen-2-thione.Centro de Química InorgánicaInstituto de Física La Plat

On the roles of close shell interactions in the structure of acyl-substituted hydrazones: An experimental and theoretical approach

The 2-(phenyl-hydrazono)-succinic acid dimethyl ester compound was synthesized by reacting phenylhydrazine with dimethylacetylene dicarboxylate at room temperature and characterized by elemental analysis, infrared, Raman, 1H and 13C NMR spectroscopies and mass spectrometry. Its solid state structure was determined by X-ray diffraction methods. The X-ray structure determination corroborates that the molecule is present in the crystal as the hydrazone tautomer, probably favored by a strong intramolecular N-H···O=C hydrogen bond occurring between the carbonyl (-C=O) and the hydrazone -C=N-NH- groups. A substantial fragment of the molecular skeleton is planar due to an extended π-bonding delocalization. The topological analysis of the electron densities (Atom in Molecule, AIM) allows characterization of intramolecular N-H···O interaction, that can be classified as a resonant assisted hydrogen bond (RAHB). Moreover, the Natural Bond Orbital population analysis confirms that a strong hyperconjugative lpO1 → σ∗(N2-H) remote interaction between the C2=O1 and N2-H groups takes place. Periodic system electron density and topological analysis have been applied to characterize the intermolecular interactions in the crystal. Weak intermolecular interactions determine the crystal packing, and the prevalence of non-directional dispersive contributions are inferred on topological grounds. The IR spectrum of the crystalline compound was investigated by means of density functional theory calculations carried out with periodic boundary conditions on the crystal, showing excellent agreement between theory and the experiments. The vibrational assignment is complemented with the analysis of the Raman spectrum.Instituto de Física La PlataCentro de Química Inorgánic

On the roles of close shell interactions in the structure of acyl-substituted hydrazones: An experimental and theoretical approach

The 2-(phenyl-hydrazono)-succinic acid dimethyl ester compound was synthesized by reacting phenylhydrazine with dimethylacetylene dicarboxylate at room temperature and characterized by elemental analysis, infrared, Raman, 1H and 13C NMR spectroscopies and mass spectrometry. Its solid state structure was determined by X-ray diffraction methods. The X-ray structure determination corroborates that the molecule is present in the crystal as the hydrazone tautomer, probably favored by a strong intramolecular N-H···O=C hydrogen bond occurring between the carbonyl (-C=O) and the hydrazone -C=N-NH- groups. A substantial fragment of the molecular skeleton is planar due to an extended π-bonding delocalization. The topological analysis of the electron densities (Atom in Molecule, AIM) allows characterization of intramolecular N-H···O interaction, that can be classified as a resonant assisted hydrogen bond (RAHB). Moreover, the Natural Bond Orbital population analysis confirms that a strong hyperconjugative lpO1 → σ∗(N2-H) remote interaction between the C2=O1 and N2-H groups takes place. Periodic system electron density and topological analysis have been applied to characterize the intermolecular interactions in the crystal. Weak intermolecular interactions determine the crystal packing, and the prevalence of non-directional dispersive contributions are inferred on topological grounds. The IR spectrum of the crystalline compound was investigated by means of density functional theory calculations carried out with periodic boundary conditions on the crystal, showing excellent agreement between theory and the experiments. The vibrational assignment is complemented with the analysis of the Raman spectrum.Fil: Saeed, Aamer. Quaid-I-Azam University; PakistánFil: Ifzan Arshad, M.. Quaid-I-Azam University; PakistánFil: Bolte, Michael. Goethe Universitat Frankfurt; AlemaniaFil: Fantoni, Adolfo Carlos. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Física La Plata. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Física La Plata; ArgentinaFil: Delgado Espinosa, Zuly Yuliana. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino". Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino"; ArgentinaFil: Erben, Mauricio Federico. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino". Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino"; Argentin

Stannathianes as activated polythiols for the synthesis of functionalized macrocyclic polythiolactones

We synthesized novel macrocyclic dithiolactones bearing endocyclic ether, polyether and lactone groups using new stannadithianes as tin templates in the condensation reaction with acid dichlorides and demonstrated an extension of this method toward synthesizing spirotetrathiolactones of controlled size. The structures of all synthesized compounds were characterized by spectroscopic methods.Fil: Delgado Espinosa, Zuly Yuliana. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica ; ArgentinaFil: Erben, Mauricio Federico. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica ; Argentin

Efecto del ácido salicílico en el control de la septoriosis y su efecto de rendimiento en dos cultivares de trigo

Contextualization: The increase in wheat production has caused pathogenic diseases to appear more frequently due to the implementation of monoculture. The Septoriosis or stain of the wheat leaf caused by Zymoseptoria tritici causes a decrease in the photosynthetic area causing losses in grain yield ranging between 17% and 50%, depending on the phenological state in which the infection occurs. &nbsp; Knowledge gap: The most frequent method for controlling the disease is the application of chemical synthesis products, which has generated resistance in the population of the fungus and contamination of the agroecosystems. For this reason, new management alternatives are being sought, such as the activation of systemic resistance. Induced by the application of salicylic acid that causes physical, chemical and molecular changes such as lignification or the induction of various proteins related to pathogenesis that does not allow the entry of the hyphae of pathogenic fungi, being a sustainable alternative. &nbsp; Purpose: The purpose of this research was the evaluation of the effect of salicylic acid on the development of the symptoms of wheat leaf spot caused by Zymoseptoria tritici, and to establish its probable changes on the yield components in cultivars Biointa 3004 and Buck sy 200. &nbsp; Methodology: The study was carried out at the Julio Hirschhorn experimental station of the National University of La Plata (UNLP), for which the cultivars Biointa 3004 and Buck sy 200 were used, the experimental design was in divided plots with three replications and was constituted by the following treatments: Control, inoculated with Zymoseptoria tritici, treated with salicylic acid and treated with salicylic acid and inoculated with Zymoseptoria tritici. and the tests were carried out in the winter-spring season of 2012 and 2013 and the percentage of pycnidia, the percentage of necrotic area, the number of empty spikelets, the number of grains of the spike, and the weight of 1000 grains were determined. &nbsp; Results and conclusions: The pycnidia coverage decreased by 45%; the necrotic area, by 40%; in addition, the number of empty spikelets decreased by 4% and the number of grains per spike increased (5%) and the weight of 1000 grains (2%). It is shown that salicylic acid greatly controls the negative effects of the disease and stimulates the yield components, improving the productivity of two cultivars evaluated.Contextualización: el incremento de la producción de trigo ha provocado que las enfermedades patogénicas aparezcan con más frecuencia por la implementación del monocultivo y malas prácticas agronómicas. La Septoriosis o Mancha de la hoja del trigo ocasionada por Zymoseptoria tritici provoca una disminución en el área fotosintética ocasionando pérdidas del rendimiento del grano que oscilan entre 17 y 50%, dependiendo del estado fenológico en el que ocurre la infección. &nbsp; Vacío de conocimiento: el método más frecuentemente para el control de la enfermedad&nbsp; realizase realiza mediante dos sistemas: la utilización de variedades resistentes a la enfermedad o la aplicación de productos de síntesis química que pueden ocasionar resistencia en la población del hongo y contaminación en los suelos trigueros. Por esto, se buscan nuevas alternativas de manejo, como la activación de la resistencia sistémica inducida mediante la aplicación de ácido salicílico, que conlleva a cambios físicos, químicos y moleculares como lignificación o inducción de proteínas relacionadas con la patogénesis, que se encargan de limitar o eliminar el ingreso de las hifas de los hongos patogénicos, siendo una alternativa sustentable. &nbsp; Propósito del estudio: el propósito del presente trabajo fue la evaluación del efecto del ácido salicílico sobre el desarrollo de los síntomas de la mancha de hoja del trigo ocasionada por Zymoseptoria tritici, así como establecer los cambios sobre los componentes de rendimiento en los cultivares Biointa 3004 y Buck sy 200. &nbsp; Metodología: el estudio se realizó en la estación experimental de Julio Hirschhorn, de la Universidad Nacional de La Plata (UNLP). Se utilizaron los cultivares Biointa 3004 y Buck sy 200. El diseño experimental fue bloques completos al azar de tres repeticiones, constituido por los siguientes tratamientos: control, inoculado con Zymoseptoria tritici, tratado con ácido salicílico y tratado con ácido salicílico e inoculado con Zymoseptoria tritici, los ensayos fueron desarrollados en la temporada invierno-primavera del año 2012 y 2013 y se determinó porcentaje de picnidios, porcentaje área necrosada, número de espiguillas vacías, número de granos de la espiga y peso de 1000 granos. &nbsp; Resultados y conclusiones: la cobertura de picnidios disminuyó un 45%; el área necrosada un 40%; además el número de espiguillas vacías disminuyó un 4% e incrementó el número de granos por espiga (5%) y peso de 1000 granos (2%). Se demuestra que el ácido salicílico controla en gran medida los efectos negativos de la enfermedad y estimula los componentes de rendimiento mejorando la productividad de los cultivares evaluados