Ion and Photon Emission in Laser Ablation Processes of Energetic Materials in Condensed Phase

En la presente memoria se ha llevado a cabo en primer lugar un estudio de los procesos de ionización y fragmentación de materiales energéticos orgánicos mediante espectrometría de masas de tiempo de vuelo por ionización láser (LI-TOF-MS). El objeto del trabajo se basó en conseguir un mayor conocimiento acerca de los fenómenos implicados en la formación de especies iónicas a diferentes regímenes energéticos a partir de la excitación con láser de la muestra, además de obtener una mejora en la señal espectral y, por tanto, en la calidad analítica de la técnica. En el estudio además se obtuvieron los valores de fluencia umbral para las diferentes especies iónicas y los valores óptimos para los parámetros temporales de extracción que permitieron obtener de forma modulada información preferentemente atómica (importante para aspectos fundamentales relacionados con la dinámica del proceso de fragmentación) o preferentemente molecular (útil para propósitos de identificación forense). Se demostró, así mismo, la capacidad analítica para identificación forense de la técnica con la monitorización de iones moleculares característicos de compuestos nitroaromáticos. Así mismo se elaboró una librería de espectros LIMS para compuestos orgánicos de diversa índole que figura como anexo en esta memoria. A continuación se realizaron estudios en coincidencia óptico-masas a partir de la señal de emisión del plasma generado a partir de la ablación de compuestos nitroaromáticos en fase condensada y en un ambiente de ultra alto vacío, recogida por un sistema LIBS, y de la señal iónica procedente de las especies cargadas presentes en la pluma mediante el sistema LIMS, respectivamente.Se comprobó la existencia de un gran paralelismo en el comportamiento experimentado durante la ablación por la molécula de TNT y la de sus precursores, DNT y MNT, observando la evolución de las señales analíticas recogidas con la variación de la energía: patrones de fragmentación y señales de emisión obtenidos en cada caso. Así mismo, se evaluó el nivel de coincidencia o grado de paralelismo entre especies neutras monitorizadas mediante emisión óptica y las especies equivalentes iónicas detectadas en el espectrómetro de masas, tanto atómicas como las moleculares. A continuación, el método se aplicó en el análisis directo de tres isómeros del compuesto ¿dinitrotolueno¿ en fase sólida, llevando a cabo por un lado el análisis mediante LIMS y por otro el análisis por LIBS, tanto a alto vacío como a presión atmosférica, con el objetivo de evaluar las capacidades de estos métodos basados en la desorción/ablación por láser en la identificación de compuestos orgánicos con analogías de tipo composicional y estructural. Tras este análisis se prosiguió en la dirección de dar algo más de luz en la química que se desarrolla en el plasma de nitro compuestos de carácter explosivo mediante LIBS. De esta forma se pretendía estudiar cómo afectaban las condiciones energéticas y de presión atmosférica a las rutas de formación de especies excitadas en el plasma. Para ello, el estudio se valió de la espectrometría de masas como técnica de soporte a la interpretación a los espectros ópticos, verificando la presencia de especies que potencialmente pueden participar en las rutas propuestas de fragmentación de los compuestos estudiados. Se realizó un experimento a presión controlada sobre compuestos aromáticos para explorar la influencia de la presión y, por consiguiente, de la densidad del entorno, en el desarrollo del plasma, llevando a cabo espectroscopía resuelta en el tiempo y en el espacio para monitorizar la evolución en la dinámica de expansión del plasma. Para ello se siguieron las cinéticas de las especies atómicas, iónicas y moleculares de emisión características de los compuestos estudiados. Con ello se perseguía, por un lado, vislumbrar en un mayor grado la forma en que la presión de aire participa en dicha cinética de generación del plasma en compuestos orgánicos y, al mismo tiempo, identificar en qué condiciones ambientales la respuesta óptica recogida por el detector da lugar a las mejores características espectrales desde el punto de vista analítico. Por último, la ablación láser se llevó a cabo en presencia de atmósferas de distinta naturaleza, tanto gases reactivos como inertes, y se estudió cómo éstos interaccionan con el plasma y participan en la química de la pluma. Se evaluó la forma en que estos gases de fondo contribuyen a las señales de emisión en los espectros LIBS integrados en el tiempo para así poder identificar las rutas más favorables de formación de especies de emisión características en cada caso y aquellas otras que quedaban inhibidas

Sociologia da infância e abordagens socioantropológicas na produção de países do hemisfério norte e brasil

Neste artigo, reflete-se sobre a Sociologia da infância mediada por questões socioantropológicas relevantes nas pesquisas da infância e com crianças. Na primeira parte, expõese um conciso panorama de alguns países do hemisfério Norte, incluindo suas aproximações e diferentes percursos. Na segunda parte, breves considerações sobre a produção brasileira, seus limites, perspectivas e conceitualizações são apresentadas. Na terceira parte, destacam-se os desafios e caminhos teóricometodológicos do campo, considerando a impossibilidade de esgotá-los. Para encerrar, são apontadas reflexões emergentes e, de forma sucinta, possibilidades de diálogo com a educação da infância

Insights on the acting role of Martian atmosphere in the fragmentation pathways of organic and C-containing inorganic compounds using LIBS

In the present work, a preliminary fundamental study about the influence of background gas in Martian surface conditions (CO2, P=7 mbar) on the formation of emitting species in laser-induced plasmas of ablated C-containing compounds was performed. Results were compared with those obtained using ambient air as surrounding gas of irradiated samples. Energy thresholds were evaluated for excited atomic and molecular species of interest resulting in the plasma using a home-made LIBS system coupled to a pressure chamber for simulating Martian environment during the analysis of samples. Inorganic salts as calcium carbonate and magnesium carbonate besides pyrene as organic reference compound were analyzed in order to discern the origin of C-containing species coexisting in the plasma plume (C, C2 and CN, mainly). Results from acquired emission spectra shed light on the different carbon sources of emitting species as a function of energetic and pressure conditions.Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech

Two exopolyphosphatases with distinct molecular architectures and substrate specificities from the thermophilic green-sulfur bacterium Chlorobium tepidum TLS

The genome of the thermophilic green-sulfur bacterium Chlorobium tepidumTLS possesses two genes encoding putative exopolyphosphatases (PPX; EC 3.6.1.11), namely CT0099 (ppx1, 993 bp) and CT1713 (ppx2, 1557 bp). The predicted polypeptides of 330 and 518 aa residues are Ppx-GppA phosphatases of different domain architectures - the largest one has an extra C-terminal HD domain - which may represent ancient paralogues. Both ppxgenes were cloned and overexpressed in Escherichia coli BL21(DE3). While CtPPX1 was validated as a monomeric enzyme, CtPPX2 was found to be a homodimer. Both PPX homologues were functional, K+-stimulated phosphohydrolases, with an absolute requirement for divalent metal cations and a marked preference for Mg2+. Nevertheless, they exhibited remarkably different catalytic specificities with regard to substrate classes and chain lengths. Even though both enzymes were able to hydrolyse the medium-size polyphosphate (polyP) P13-18 (polyP mix with mean chain length of 13-18 phosphate residues), CtPPX1 clearly reached its highest catalytic efficiency with tripolyphosphate and showed substantial nucleoside triphosphatase (NTPase) activity, while CtPPX2 preferred long-chain polyPs (>300 Pi residues) and did not show any detectable NTPase activity. These catalytic features, taken together with the distinct domain architectures and molecular phylogenies, indicate that the two PPX homologues of Chl. tepidum belong to different Ppx-GppA phosphatase subfamilies that should play specific biochemical roles in nucleotide and polyP metabolisms. In addition, these results provide an example of the remarkable functional plasticity of the Ppx-GppA phosphatases, a family of proteins with relatively simple structures that are widely distributed in the microbial world. © 2014 The Authors.España, Gobierno BFU2004-00843, BFU2007- 61887 and BFU2010-15622Junta de AndalucÍa BIO118

Algunos elementos para la construcción de un Método de Multiescala Variacional “a posteriori”

El presente trabajo está dedicado a la resolución de problemas de la Mecánica de Fluidos incompresibles en régimen de convección dominante. Nuestro propósito es presentar una técnica de post-proceso de una solución Galerkin con E.F. P1 inicial oscilante, que permite recuperar a partir de la misma, otra solución no oscilatoria, y que además es una aproximación de segundo orden de la solución continua. Presentamos también, una extensión de esta técnica al caso no lineal, proporcionando un método eficaz para la resolución de choques. Como extensión del Método Multiescala Variacional debido a Hughes, estamos introduciendo un Método Multiescala Variacional “a posteriori

Inorganic Polyphosphate in the Microbial World. Emerging Roles for a Multifaceted Biopolymer

inorganic polyphosphates (polyP) are linear polymers of tens to hundreds orthophosphate residues linked by phosphoanhydride bonds. These fairly abundant biopolymers occur in all extant forms of life, from prokaryotes to mammals, and could have played a relevant role in prebiotic evolution. Since the first identification of polyP deposits as metachromatic or volutin granules in yeasts in the nineteenth century, an increasing number of varied physiological functions have been reported. Due to their "high energy" bonds analogous to those in ATP and their properties as polyanions, polyP serve as microbial phosphagens for a variety of biochemical reactions, as a buffer against alkalis, as a storage of Ca(2+) and as a metal-chelating agent. In addition, recent studies have revealed polyP importance in signaling and regulatory processes, cell viability and proliferation, pathogen virulence, as a structural component and chemical chaperone, and as modulator of microbial stress response. This review summarizes the current status of knowledge and future perspectives of polyP functions and their related enzymes in the microbial world.España, MINECO BFU2004-00843, BFU2007-61887, BFU2010-15622España, Junta de Andalucía BIO-26

Intraobserver reliability and validity of a single ultrasonic measurement of the lateral condyle-capsule distance in the temporomandibular joint

Purpose The purpose of the study was to examine the reliability and validity of a single lateral condyle-capsule distance (LCCD) measurement while saving on economic costs and clinical resources. Methods A longitudinal test–retest design was used to assess the reliability and validity of single-examiner measures over 72 TMJ sonographic analyses. Intraclass correlation coefcients (ICC) and a Bland–Altman plot were used to study reliability and validity, comparing the frst measurement of the LCCD to the mean of 3 measurements taken one week later by the same examiner. Results ICC show intraobserver reliability of 0.981, 95% confdence intervals (CI) of 0.969 to 0.988. The mean diference between the ultrasound measurements is 0.019 mm (95% CI 0.0005–0.0383) with a standard deviation of 0.080 mm, demonstrating robust validity. The 95% Limits of Agreement (LoA) are − 0.138 for the lower limit and 0.177 for the upper. Mean relative error is 0.009 mm. Conclusion Intraobserver reliability of a trained examiner is very high in the single measurement of the LCCD and validity is signifcant compared to more complex methods. The risk of bias is low since the mean of three LCCD measurements is calculated as opposed to recording only one single measurement.Universidade de Vigo/CISU

Searching for Biosignatures in Mars by Differentiation of LIBS Molecular Signals

If there was life in the past on the Red Planet, specific biosignatures might still be present only if preservation conditions have been favourable for them [1]. The recognition of the habitable past on Mars increases the exigency to identify and characterize modern analogues of these surroundings and to evaluate the mechanisms that can conserve biosignatures in them. The processes that originate and safeguard possible organic-type biosignatures in mineral phases are of crucial interest [2]. In the last few years, Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) has emerged as a powerful tool with an essential role in space exploration since it combines many of the required features for this application [3]. Although, in essence, LIBS can provide elemental information of a material, it has been shown to be a potent instrument for identifying and discriminating different types of organic compounds based on their intrinsic spectroscopic characteristics [4]. The classifying of these materials associated to optical emission signal from molecular emitting species such as CN, C2, NH, CH and OH, among others, can be affected by the atmosphere surrounding the laser-induced plasma [5]. In this particular application, the CO2-rich Martian atmosphere implies that the effect could be reduced, whereas other species formation processes attributed to dissociation of CO2 and subsequent recombinations in plasma may occur. Some investigations have reported the difficulties of detecting organic compounds, in the presence of a carbon and oxygen rich atmosphere. In this sense, the formation mechanisms of emitting species of organic and C-containing inorganic compounds under Mars-like atmospheric conditions using LIBS have been evaluated.Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tec