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    Palladium und Kupfer-katalysierte Domino- und Multikomponentenreaktionen auf Basis der Kupplungs-Isomerisierungs-Reaktion

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    Die Kupplungs-Isomerisierungs-Reaktion (KIR), eine schnelle Sonogashira-Alkinylierung von elektronenziehenden Halogeniden und Propargylalkoholen gefolgt von einer basenkatalysierten Carbinol-Allenol-Enon-Isomerisierung, stellt einen milden und effizienten Zugang zu Chalkonen dar. Innerhalb der vorliegenden Arbeit konnten neue Dominoreaktionen entwickelt werden, die methodische Erweiterungen der KIR darstellen. Es ist gelungen die zwingend notwendige Akzeptorfunktionalität in situ mittels einer intramolekularen Carbopalladierungsreaktion zu erzeugen. Terminale Acetylene reagieren mit N-Iodphenylalkinylamiden in einer Carbopalladierungs-Sonogashira-Alkinylierungs-Dominosequenz zu Inylidendihydroindolonen; der Alkinsäureiodphenylester konnte mit 4 Anisylpropargylalkohol in einer Insertions-Kupplungs-Isomerisierungs-Reaktion zum Oxobutenylidenbenzofuranon umgesetzt werden. Entgegen dem Postulat, dass intramolekulare 5-exo-dig-Cyclisierungsreaktionen streng syn-stereospezifisch verlaufen, wurden die Inylidendihydroindolone als E/Z-Doppelbindungsisomere und das Oxobutenylidenbenzofuranon anti-stereoselektiv als Z Isomer erhalten. Neben der Einbindung eines metallorganischen Insertionsereignisses konnte zudem die irreversible Allenol-Enon-Tautomerie durch die Inkorporation von Propargylethern anstelle der entsprechenden Alkohole erfolgreich unterbunden werden. Das bislang elusive, hoch reaktive Allenintermediat kann jetzt in einer kinetisch und thermodynamisch kontrollierten intramolekularen Abfangreaktion adressiert werden. Die Insertions-KI-Diels-Alder-Dominoreaktion der Akzeptoren bzw. mit Propargylallylethern liefert die bislang unbekannte, stark fluoreszierende Substanzklasse der Spirobenzofuranone und Spiroindolone in moderaten bis guten Ausbeuten. DFT- und MP2-Rechnungen der konkurrierenden produktbildenden Schritte der intramolekularen Diels-Alder-Reaktion vs. der Claisen-Umlagerung des Vinylallenylallyletherintermediats zeigen sowohl eine kinetische als auch thermodynamische Präferenz der [4+2]-Cycloaddition. Mit der Erkenntnis dieser Molecular-Modeling Studien konnten die elektronische Natur und die sterischen Eigenschaften der Akzeptor- und Alkinkomponente so modifiziert werden, dass nun eine Claisen-Umlagerung als Folgereaktion das Intermediat adressiert. Die Kupplungs-Isomerisierungs-Claisen-Dominoreaktion von elektronenarmen Arylhalogeniden bzw. aromatischen Säurechloriden mit Propargyltritylethern zeigt eine bemerkenswerte Dichotomie im finalen Schritt und resultiert, als Folge selbst kleinster elektronisch diverser Substituenteneffekte, in der Bildung von Tricyclooctenen, Chalkone, 1H-Iso¬chro¬menen und Indanen. Die Sonogashira-Reaktion von terminalen Phenylacetylenen mit N-Iodphenylalkinylamiden bzw. Alkinsäureiodphenylestern liefert in einer Carbopalladierungs-Alkinylierungs-Reaktion die entsprechenden internen vinylogen Alkinoylderivate. Erfolgt die Umsetzung der in situ generierten Alkinoylester bzw. -amide mit primären oder sekundären Aminen im Sinne einer Aza-Michael-Addition, ist ein eleganter Zugang zu vinylogen Enaminocarbonsäureestern und -amiden geschaffen. Unter Verwendung der hier vorgestellten Insertions-Sonogashira-Aminovinylierungs-Dreikomponentenreaktion können im Ein-Topf-Verfahren maßgeschneiderte orangefarben bis rot fluoreszierende Push-Pull-Chromophore und in guten bis exzellenten Ausbeuten erhalten werden

    Super-orbital re-entry in Australia - laboratory measurement, simulation and flight observation

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    There are large uncertainties in the aerothermodynamic modelling of super-orbital re-entry which impact the design of spacecraft thermal protection systems (TPS). Aspects of the thermal environment of super-orbital re-entry flows can be simulated in the laboratory using arc- and plasma jet facilities and these devices are regularly used for TPS certification work [5]. Another laboratory device which is capable of simulating certain critical features of both the aero and thermal environment of super-orbital re-entry is the expansion tube, and three such facilities have been operating at the University of Queensland in recent years[10]. Despite some success, wind tunnel tests do not achieve full simulation, however, a virtually complete physical simulation of particular re-entry conditions can be obtained from dedicated flight testing, and the Apollo era FIRE II flight experiment [2] is the premier example which still forms an important benchmark for modern simulations. Dedicated super-orbital flight testing is generally considered too expensive today, and there is a reluctance to incorporate substantial instrumentation for aerothermal diagnostics into existing missions since it may compromise primary mission objectives. An alternative approach to on-board flight measurements, with demonstrated success particularly in the ‘Stardust’ sample return mission, is remote observation of spectral emissions from the capsule and shock layer [8]. JAXA’s ‘Hayabusa’ sample return capsule provides a recent super-orbital reentry example through which we illustrate contributions in three areas: (1) physical simulation of super-orbital re-entry conditions in the laboratory; (2) computational simulation of such flows; and (3) remote acquisition of optical emissions from a super-orbital re entry event

    SciBERT-based semantification of bioassays in the open research knowledge graph

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    As a novel contribution to the problem of semantifying biological assays, in this paper, we propose a neural-network-based approach to automatically semantify, thereby structure, unstructured bioassay text descriptions. Experimental evaluations, to this end, show promise as the neural-based semantification significantly outperforms a naive frequencybased baseline approach. Specifically, the neural method attains 72% F1 versus 47% F1 from the frequency-based method. The work in this paper aligns with the present cutting-edge trend of the scholarly knowledge digitalization impetus which aim to convert the long-standing document-based format of scholarly content into knowledge graphs (KG). To this end, our selected data domain of bioassays are a prime candidate for structuring into KG

    Physical activity is reduced prior to ventricular arrhythmiasin patients with a wearable cardioverter defibrillator

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    The utility of accelerometer�based activity data to identify patients at risk of sustained ventricular tachycardia (VT) or ventricular fibrillation (VF) has not previously been investigated. The aim of the current study was to determine whether physical activity is associated with manifesting spontaneous sustained VT/VF requiring emergent defibrillation in patients with an ejection fraction of ≤35%

    Increasing Engagement in the Eyes Have It Initiative

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    Final project for BMGT490H/ENES490H: Quest Capstone Professional Practicum (Spring 2021). University of Maryland, College Park.The Parks and QUEST team provided recommendations for increasing engagement in the Eyes Have It Initiative with a focus on identifying application barriers for parks and trades staff for M-NCPPC by creating a customer definition chart to better visualize and understand the main points within the current Eyes Have It application cycle process flow for all full time (career) staff members through in-person and virtual interviews while distributing a Qualtrics survey to all members of the Department to address defined sub recommendations and methods to achieve more engagement.Prince George's County Department of Parks & Recreation (PGDPR
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