Development of photonic gas sensors based on porphyrin-metal oxide nanostructured thin films obtained by glancing angle deposition

Programa de Doctorado en Biotecnología y Tecnología QuímicaHoy en día existe un gran interés tecnológico y científico por el estudio y desarrollo de nuevos materiales nanoestructurados en los que podemos predecir y controlar sus propiedades para su uso en una aplicación tecnológica. Un ejemplo muy interesante de materiales compuestos nanoestructurados o 'nanocomposites' son aquellos fabricados mediante una estrategia denominada 'host-guest' (huésped-anfitrión) compuestos de matrices de óxidos en los cuales se incorpora el material activo para obtener la funcionalidad requerida, ya sean nanopartículas metálicas, colorantes orgánicos, puntos cuánticos, etc, a escala nanométrica. Esto materiales presentan grandes posibilidades de aplicación en campos tales como microelectrónica, sensórica, ingeniería química y bioquímica, etc. Materiales híbridos son aquellos que se componen de dos sustancias, normalmente una orgánica y otra inorgánica. Estos materiales híbridos son muy versátiles en cuanto a su composición, procesado y propiedades ópticas y mecánicas. De las interacciones superficiales entre las matrices de óxido y el material incorporado se derivan características singulares que dependen en gran medida de la presencia de defectos, gradientes composicionales, rugosidad y microestructura, que juegan un papel vital en la funcionalidad de estos nuevos materiales. El hecho de poder fabricar materiales nanoestructurados altamente porosos supone maximizar el área superficial accesible, lo que conduce a la posibilidad de poder incorporar materiales activos en el interior de los poros. Esta propiedad ha sido muy útil en catálisis, absorción, purificación y almacenamiento de gases, en el desarrollo de materiales aislantes en la industria de los semiconductores y en aplicaciones ópticas. Las películas delgadas matrices de óxido se prepararán mediante técnicas de Evaporación Electrónica a Ángulos Rasantes (GLAD-PVD) o Magnetron Sputtering (MS) en la configuración Ángulo Rasante. Estas dos técnicas de fabricación de películas micrométricas de alto vacío permiten la obtención de capas delgadas nanoestructuradas de espesor controlado. Una vez preparadas las películas anfitrionas según se ha indicado anteriormente se procede a la incorporación de un determinado material activo o material huesped. Los materiales activos que se estudiaran en esta tesis son moléculas orgánicas de la familia de las porfirinas. Dentro de la gran cantidad de las aplicaciones que dan lugar estos materiales híbridos nanoestructurados, el presente trabajo se centra en el desarrollo de sensores de gases fotónicos basados en una matriz porosa de óxido metálico, donde los poros están abiertos, que actúa de material anfitrión o matriz y un material huésped activo que se incorpora a los poros de la matriz.Universidad Pablo de Olavide. Departamento de Sistemas Físicos, Químicos y Naturale

A transparent TMPyP/TiO2 composite thin film as an HCl sensitive optochemical gas sensor

Tetracationic porphyrin (TMPyP) molecules were incorporated into an optically transparent TiO2 thin film, prepared by Glancing Angle Physical Vapour Deposition (GAPVD), by simple infiltration (at pH 6.4). The preparation of optically transparent TMPyP/TiO2 composite thin films provides a method for the integration of the porphyrin molecules into photonic devices for direct monitoring of gases. Previously, UV-visible and fluorescence spectral techniques have been used to study the reversible protonation of TMPyP in aqueous solution. The optical spectrum of TMPyP shows an intense Soret band at 423 nm with a 22 nm red shift upon protonation by HCl. The experimental conditions for monitoring the concentration of HCl gas by absorption spectroscopy have been optimized. The maximum absorbance change was observed at the Soret band wavelength. A selected temperature of 80 °C and a 300 s recovery period were found to be the optimum operating parameters (response time t50 = 16.8 ± 0.7 s). The composite with smaller surface concentration of TMPyP (¿ = 0.3 × 10-9 mol cm -2) presented the best detection limit (0.1 ppm). The response of the composite sensor was highly stable for several months.Ministerio de Educación y Ciencia PET2007 0363 01/ 02, TEC201021830C0201, CSD20070000

Differences in n-type doping efficiency between Al- and Ga-ZnO films

A careful and wide comparison between Al and Ga as substitutional dopants in the ZnO wurtzite structure is presented. Both cations behave as n-type dopants and their inclusion improves the optical and electrical properties of the ZnO matrix, making it more transparent in the visible range and rising up its electrical conductivity. However, the same dopant/Zn ratio leads to a very different doping efficiency when comparing Al and Ga, being the Ga cation a more effective dopant of the ZnO film. The measured differences between Al- and Ga-doped films are explained with the hypothesis that different quantities of these dopant cations are able to enter substitutionally in the ZnO matrix. Ga cations seem to behave as perfect substitutional dopants, while Al cation might occupy either substitutional or interstitial sites. Moreover, the subsequent charge balance after doping appear to be related with the formation of different intrinsic defects that depends on the dopant cation. The knowledge of the doped-ZnO films microstructure is a crucial step to optimize the deposition of transparent conducting electrodes for solar cells, displays, and other photoelectronic devices.Ministerio de Ciencia e Innovación TEC2007-60996, MAT2008-06858-C02-02, MAT2008- 06330, TEC2010-16700FUNCOAT CSD2008-00023- CONSOLIDER INGENIOSonderforschungsbereich SFB 76

Optical gas sensing of ammonia and amines based on protonated porphyrin/TiO2 composite thin films

Open porous and transparent microcolumnar structures of TiO2 prepared by physical vapour deposition in glancing angle configuration (GLAD-PVD) have been used as host matrices for two different fluorescent cationic porphyrins, 5-(N-methyl 4-pyridyl)-10,15,20-triphenyl porphine chloride (MMPyP) and meso-tetra (N-methyl 4-pyridyl) porphine tetrachloride (TMPyP). The porphyrins have been anchored by electrostatic interactions to the microcolumns by self-assembly through the dip-coating method. These porphyrin/TiO2 composites have been used as gas sensors for ammonia and amines through previous protonation of the porphyrin with HCl followed by subsequent exposure to the basic analyte. UV–vis absorption, emission, and time-resolved spectroscopies have been used to confirm the protonation–deprotonation of the two porphyrins and to follow their spectral changes in the presence of the analytes. The monocationic porphyrin has been found to be more sensible (up to 10 times) than its tetracationic counterpart. This result has been attributed to the different anchoring arrangements of the two porphyrins to the TiO2 surface and their different states of aggregation within the film. Finally, there was an observed decrease of the emission fluorescence intensity in consecutive cycles of exposure and recovery due to the formation of ammonium chloride inside the film.Junta de Andalucía FQM-2310EU-FEDERMinisterio de Economía y Competitividad MAT2013-42900-P MAT2014-57652-C2-2-R MAT2015-69035-REDC MINECO-CSIC 201560E055 PCIN-2015-169-C02-0

Road Repair Deficit Reduction

PROMOCIJAS DARBA ANOTĀCIJA Promocijas darba mērķis ir, izpētīt autoceļu resursu sadales problēmas, atklāt pozitīvos momentus un trūkumus ceļu uzturēšanas un resursu sadales shēmā, kā arī izstrādāt priekšlikumus Latvijas autoceļu remontdeficīta samazināšanai. Darbs ir sakārtots trīs apjomīgās nodaļās, atbilstoši darba uzdevumiem. Pirmajā nodaļā autore apskata virkni pamatjautājumu, kas saistīti ar autotransporta nozares nozīmi Latvijas tautsaimniecībā. Tiek noteiks transporta nozares mērķis un galvenie šī mērķa sasniegšanai izvirzītie stratēģiskie virzieni un uzdevumi, tiek noteiktas transporta nozares stiprās un vājās puses, iespējas un draudi. Tiek noteiktas galvenās transporta nozares attīstības tendences. Tiek salīdzināta autoceļu uzturēšanas sistēma Latvijā un citās Eiropas valstīs. Šajā nodaļā autore analizē autoceļu ekonomisko nozīmi, tiek sniegts ieskats Latvijas autoceļu attīstības vēsturē, uzturēšanas sistēmā. Autore šajā nodaļā salīdzina autoceļu finansēšanas metodes Latvijā un citās pasaules valstīs, analizējot dažādu autoru veiktos pētījumus, autore izstrādāja Latvijas autoceļu nākotnes finansēšanas shēmu. Šajā nodaļā autore izvērtēja iespējas realizēt valsts un privātās partnerības projektus uz Latvijas autoceļiem, identificējot risku novērtēšanas nozīmību autoceļu nozarē un citu valstu pieredzi šo risku identifikācijā un noteikšanā. Tiek identificētas Valsts un privātās partnerības projektu priekšrocības, tiek veikta Valsts un privātās partnerības projektu salīdzināšana ar tradicionālo valsts iepirkumu. Autore šajā nodaļā apskata ceļu būvniecības projektu kvantitatīvās analīzes ekonomisko izvērtēšanu. Kā arī iepazīstina ar citu Eiropas valstu pieredzi Valsts un privātās partnerības projektu realizācijā. Otrajā nodaļā ir apskatīts autoceļu uzturēšanas, būvniecības un finansēšanas nodrošināšana Latvijā. Tiek detalizēti izanalizēts autoceļu finansējums, tā avoti un izlietojuma mērķi. Tiek vērtēta autoceļu būvniecības kvalitāte un identificētas autoceļu būvniecības izmaksas Veikta salīdzinoša analīze visām trijām Baltijas valstīm, kā arī sniegts neliels ieskats citu Eiropas valstu autoceļu finansēšanas līmenī, kā arī analizēta iespēja autoceļu attīstībai piesaistīt Eiropas struktūrfondu līdzekļus. Veikta analīze, kā satiksmes organizācija ietekmē negadījumu skaitu uz Latvijas autoceļiem, un novērtēts kādus zaudējumus satiksmes negadījumi nodara Latvijas tautsaimniecībai. Trešajā nodaļā ir izstrādāti priekšlikumi Latvijas tautsaimniecības nozares – Latvijas autoceļu attīstībai. Ir attēlota nākotnes perspektīva, kā autoceļi attīstīsies, no kādiem avotiem būtu iespējams papildināt Valsts autoceļu fondu. Ir novērtēta Latvijas autoceļu nozīmība kopējai Latvijas tautsaimniecības attīstībai. Latvijas, kā tranzīta zemes attīstība – tranzīta autoceļu tīkla tālāka attīstība. Analizētas iespējas attīstīt Latvijas autoceļus izmantojot Valsts un privātās partnerības projektus. Autore šajā nodaļā izstrādā ieguldīto investīciju autoceļu nozarē uzturēšanas metodiku. Šajā nodaļā ir izstrādāta ceļu uzturēšanas un attīstības finansējuma izvērtēšanas metodika, kā arī izstrādāti priekšlikumi Latvijas autoceļu finansēšanas un attīstības shēmai. Darba noslēguma daļā tiek formulēti secinājumi un izvirzīti priekšlikumi autoceļu attīstības un resursu sadales metodikas pilnveidošanai un remontdeficīta samazināšanai Latvijā. Promocijas darba pamatteksts ir izklāstīts uz 207 lappusēm un ilustrēts ar 50 attēliem un 43 tabulām. Literatūras un avotu sarakstā ir iekļautas 134 literatūras vienības.Dissertation Annotation. The aim of the dissertation is to explore resource allocation problems for motor roads, reveal positive aspects and drawbacks in road maintenance and resource allocation scheme, as well as elaborate proposals for decreasing the deficit of motor road repairs in Latvia. The paper is composed in three large sections, according to the tasks. In the first section the Author considers number of basic issues related to the meaning of the motor transport sector in the economy of Latvia. The aim of transport sector and the main strategic directions and tasks for achieving the aim are being set, the strengths, weaknesses, opportunities and threats of the sector are analyzed as well. The main trends of the development of the transport sector are determined. The comparison of the motor road maintenance system of Latvia with the motor road maintenance systems in other European Union countries has been performed. In this section the Author analyses the economic meaning of the motor roads and provides the insight in the history of the development of the motor roads and maintenance system in Latvia. The Author in this section compares motor roads financing methods in Latvia and other countries. Analysing the researches performed by other authors, the Author elaborated the future motor road financing scheme in Latvia. In this section the Author evaluated possibilities to implement public- private partnership projects on the motor roads of Latvia, identifying the importance of risk assessment in the motor road sector and the experience of other countries in the assessment and identification of risks. The advantages of public- private partnership projects are being identified and the comparison of the public- private partnership projects with the traditional public procurement was performed. The Author in this section considers economic evaluation of the motor road construction project quantitative analysis. And in addition presents the experience of other countries in realization of the publicprivate partnership projects. In the second section the motor road maintenance, construction and financing ensuring in Latvia is evaluated. Motor road financing, its sources, and spending aims are thoroughly analyzed. The quality of motor roads is evaluated and motor road construction costs are identified. The comparison analysis for all three Baltic States is performed, as well as some insight is given in the financing level of the other European countries for motor roads. The Author has performed an analysis on possibility to attract European Union Structural funds. The analysis on how the organization of traffic impacts the number of accidents on the motor roads of Latvia has been performed and has been assessed what losses road accidents causes for economy of Latvia. In the third section are elaborated proposals for the development of the motor roads of Latvia -sector of the economy of Latvia. The future perspective is presented- how motor roads will develop and from which sources it will be possible to increase the State Road Fund of Latvia. The importance of the motor roads in the development of whole economy of Latvia has been evaluated. Development of Latvia as transit country means further development of transit road networks. The possibilities to develop Latvian motor roads using public- private partnerships have been analyzed as well. The Author in this section elaborates methodology of maintenance of investments in the motor road sector. In this section, the road maintenance and development financing evaluation methodology has been elaborated, as well as presented proposals for the road maintenance and development financing scheme of Latvia. In final part, conclusions are formulated and proposals are presented in order to improve the motor road development and resource allocation methodology and to decrease the deficit of motor road repairs in Latvia. The dissertatio