Procesos de oxidación selectiva catalizados por oxidoperoxidocomplejos de molibdeno usando criterios de química sostenible

En la presente Tesis Doctoral se pretende efectuar una contribución en el área de la Química Verde a través del estudio y desarrollo de nuevos sistemas catalíticos que son activos en diversas reacciones de oxidación selectiva de substratos orgánicos (olefinas, sulfuros, etc.), llevadas a cabo siguiendo los criterios de la química sostenible. Con este fin, se ha seleccionado un sistema catalítico basado en oxidoperoxidocomplejos de molibdeno, que es simple, efectivo y económico. Además, el reactivo oxidante empleado, peróxido de hidrógeno, es abundante, barato y está catalogado como oxidante verde al no producir residuos perjudiciales para el medioambiente. Por otro lado, cuando ha sido posible, las reacciones se han realizado en disolventes no convencionales (green solvents), fundamentalmente líquidos iónicos, LIs, tanto en su empleo como simples disolventes como soportados en materiales sólidos porosos (SILPs). Finalmente, en todos los casos, se han planteado la separación y el reciclado del catalizador, que es una de las condiciones básicas para que un proceso alternativo sea económico y aceptable desde el punto de vista del desarrollo sostenible. En este contexto, se observó que la síntesis directa de -alcoxialcoholes a partir de la oxidación de las correspondientes olefinas con peróxido de hidrógeno acuoso en presencia de alcoholes es posible, usando una especie de molibdeno como catalizador. Así, por ejemplo, el compuesto trans-2-metoxiciclohexanol se obtiene con conversión y selectividad prácticamente completas (99%) utilizando como catalizador el complejo [C4mim]4[Mo8O26]. Por otro lado, la oxidación de sulfuros, catalizada por oxidodiperoxidocomplejos de molibdeno, con peróxido de hidrógeno acuoso como oxidante en un líquido iónico como disolvente permite la obtención selectiva del sulfóxido o de la sulfona como producto de la reacción, a través de la adecuada elección del catalizador y de las condiciones de reacción. El conjunto catalizador-líquido iónico puede ser reciclado y reutilizado. Así, por ejemplo, el difenil sulfuro se oxida al correspondiente sulfóxido con el sistema H2O2/[MoO(O2)2(H2O)n]/[C4mim]PF6 hasta en diez ciclos catalíticos consecutivos sin disminución significativa de la conversión y la selectividad. El uso de distintos derivados de tipo imidazolio-dicarboxilato, HLR, permite llevar a cabo la sulfoxidación enantioselectiva catalizada por complejos de molibdeno usando peróxido de hidrógeno acuoso como oxidante. Aunque los excesos enantioméricos obtenidos son moderados (~40%), las ventajas del sistema son: tiempos de reacción cortos, materiales de partida económicos, síntesis simple del inductor quiral y posibilidad de aumentar el exceso enantiomérico por resolución cinética. También se ha sintetizado y caracterizado un material de tipo MoO5@ImCl@SBA-15, constituido por la disolución del complejo [MoO(O2)2(H2O)n] en el SILP ImCl@SBA-15. Dicho material es activo como catalizador en la reacción de oxidación de sulfuros a sulfóxidos con peróxido de hidrógeno acuoso, siendo posible su reciclado y reutilización. Así, por ejemplo, el material se puede usar hasta en diez ciclos catalíticos consecutivos en la oxidación de PhMeS con peróxido de hidrógeno acuoso sin un cambio significativo en la conversión o selectividad a sulfóxido. Por último, se han sintetizado y caracterizado los complejos [MoO(O2)(QR)2] (R = ciclohexilo, hexilo, y neopentilo) y PPh4[MoO(O2)2(QnPe)], que contienen ligandos acilpirazolonato. Estos derivados de tipo oxidoperóxido se comportan como catalizadores eficientes en la reacción de desoxigenación de epóxidos a las correspondientes olefinas

Molybdenum-catalyzed enantioselective sulfoxidation controlled by a nonclassical hydrogen bond between coordinated chiral imidazolium-based dicarboxylate and peroxido ligands

Chiral alkyl aryl sulfoxides were obtained by molybdenum-catalyzed oxidation of alkyl aryl sulfides with hydrogen peroxide as oxidant in mild conditions with high yields and moderate enantioselectivities. The asymmetry is generated by the use of imidazolium-based dicarboxylic compounds, HLR. The in-situ-generated catalyst, a mixture of aqueous [Mo(O)(O2)2(H2O)n] with HLR as chirality inductors, in the presence of [PPh4]Br, was identified as the anionic binuclear complex [PPh4]{[Mo(O)(O2)2(H2O)]2( -LR)}, according to spectroscopic data and Density Functional Theory (DFT) calculations. A nonclassical hydrogen bond between one C–H bond of the alkyl R group of coordinated (LR)- and one oxygen atom of the peroxido ligand was identified as the interaction responsible for the asymmetry in the process. Additionally, the step that governs the enantioselectivity was theoretically analyzed by locating the transition states of the oxido-transfer to PhMeS of model complexes [Mo(O)(O2)2(H2O)( 1-O-LR)]- (R = H, iPr). The DDG6= is ca. 0 kcal mol-1 for R = H, racemic sulfoxide, meanwhile for chiral species the DDG6= of ca. 2 kcal mol-1 favors the formation of (R)-sulfoxide.Junta de Andalucía (Proyecto de Excelencia FQM-7079)Universidad de Sevilla (VI Plan Propio

Inflation targeting and economic performance: The case of Mexico

In the paper we analyze the impact of Inflation Targeting (IT) in Mexico. The objective is to evaluate the impact of the implementation of inflation targeting and full-fledged inflation targeting (FFIT) on the level and the variability of the inflation and the output in the Mexican economy. We conclude that inflation rates had been reduced in Mexico before the introduction of IT and FFIT. In our opinion, the structural reforms, including the Banxico reforms, are the main determinants of the decrease in inflation and its variability. The main impact of IT would have been the lock-in of inflation expectations around a low rate of inflation

Exigencia del carnet de sanidad en la protección del derecho a la salud y al trabajo, en la Municipalidad de Independencia

Con esta investigación se ha demostrado que la exigencia del carnet de sanidad se relaciona directamente con el Derecho a la salud, porque busca proteger y garantizar la salud pública, siendo este un medio de prevención de enfermedades que se trasmiten a través de la manipulación de alimentos. La exigencia del carnet de sanidad, no limita el derecho al trabajo de las personas que manipulan alimentos, puesto que el carnet de sanidad tiene una finalidad concreta de prevención, control de la salud e higiene; por lo tanto no constituye una barrera burocrática para el acceso al trabajo, tomándose en cuenta la naturaleza de la actividad a realizarse

Oxidoperoxidomolybdenum(VI) complexes with acylpyrazolonate ligands: synthesis, structure and catalytic properties

Oxidoperoxido–molybdenum(VI) complexes containing acylpyrazolonate ligands were obtained by reaction of [Mo(O)(O)2(H2O)n] with the corresponding acylpyrazolone compounds HQR. Complexes Ph4P[Mo(O)(O2)2(QR)] (R = neopentyl, 1; perfluoroethyl, 2; hexyl, 3; phenyl, 4; naphthyl, 5; methyl, 6; cyclohexyl, 7; ethylcyclopentyl, 8) were obtained if the reaction was carried out with one equivalent of HQR in the presence of Ph4PCl. Alternatively, neutral complexes [Mo(O)(O2)(QR)2] (R = neopentyl, 9; hexyl, 10; cyclohexyl, 11) were formed when two equivalents of HQR were used in the reaction. These complexes were isolated in good yields as yellow or yellow-orange crystalline solids and were spectroscopically (IR, 1H, 13C{1H} and 31P{1H} NMR), theoretically (DFT) and structurally characterised (X-ray for 1, 2, 9 and 10). Compounds 1 and 9 were selected to investigate their catalytic behaviour in epoxidation of selected alkenes and oxidation of selected sulphides, while 10 and 11 were tested as catalyst precursors in the deoxygenation of selected epoxide substrates to alkenes, using PPh3 as the oxygen-acceptor. Complexes Ph4P[Mo(O)(O2)2(QR)] were shown to be poor catalyst precursors in oxidation reactions, while the activity of [Mo(O)(O2)(QR)2] species is good in all the studied reactions and comparable to related oxidoperoxido–molybdenum(VI) complexes. Complex [Mo(O)2(QC6)2], 12, was obtained by treatment of 10 with one equivalent of PPh3, demonstrating that the first step in the epoxide deoxygenation mechanism was the oxygen atom transfer toward the phosphane.Junta de Andalucía (Proyecto de Excelencia, FQM-7079)Universidad de Sevilla (VI Plan Propio

The intention of consumers to use augmented reality apps in gastronomy – case of Málaga

Versión aceptadaThe intention of consumers to use mobile applications with augmented reality is analyzed in order to assess which variables have the greatest influence on their use by consumers. The UTAUT-2 model has been used, analyzing: performance expectancy, effort expectancy, social influence, hedonic motivation, price value, facilitating conditions, habit and behavioural intention. The results show that predictors of a more social nature, such as aspects associated with perceived enjoyment: habits and social influence are not supported. Also, the hypothesis on the value of price could not be supported; since most augmented reality applications are free, although it is a variable that exerts a positive influence on the intention to use because of the perceived benefits. The demographic profiles of consumers can also become important predictors when using augmented reality apps, being the millennial generation and generation Z the most likely to use mobile devices with augmented reality

Gestión inmobiliaria y mediación de conflictos. Aspectos civiles y laborales

Mediación en conflictos civile

Convergence of public expenditures and implementation of a single model of public finances in the European Union

The paper analyses whether the composition of public spending is converging in the European Union. The novelty of the paper lies in the use of different techniques from traditional beta and sigma convergences, of the economic and functional classifications of public spending, and of two measures of the size of public expenditure: as percentage of GDP and total public expenditures. The tests do not detect a convergence of the composition of public expenditures, mainly when the composition of public expenditures is measured as a percentage of total public expenditure

Influence of the ionic liquid presence on the selective oxidation of glucose over molybdenum based catalysts

Two different approaches are proposed in this work in order to study the influence of the ionic liquid presence in the reaction of glucose oxidation by H2O2 in mild conditions. The ionic liquids are applied either as a solvent by using homogeneous Mo based catalyst, [Mo(O)(O2)2(H2O)n] complex, or by using it as an integral part of a heterogeneous catalyst, organic inorganic hybrids based on Mo Keggin structure. Both catalytic strategies resulted in acceptable glucose transformation degrees but lead to different oxidation products depending on the role of the ionic liquid. The hybrid approach restrains the number of the received products being the most selective one. A detailed study of the effect of the hybrid nature and reaction conditions is proposed in the second part of this study.Junta de Andalucía FQM-7079Ministerio de Economía y Competitividad ENE201347880-C3-2-