Aktivierung von Wasserstoffperoxid durch Häm- und Nicht-Häm Eisen(III)-Komplexe

The objective of this work was to reveal mechanistic insight into the activation of H2O2 by selected FeIII complexes. In CHAPTER 2 the reaction of Na[Fe(edta)] with H2O2 was investigated using different stopped-flow techniques. The reaction was found to consist of two steps and resulted in the formation of a FeIII side-on bound peroxo complex at pH values > 7.5. The second reaction step turned out to be independent of the H2O2 concentration. The first reaction step is the coordination of H2O2, yielding an end-on bound FeIII hydroperoxo complex. Both reaction steps are affected by general acid catalysis. In CHAPTER 3 the speciation of [FeIII(L)H2O]- (L = edta, cydta, pdta) in water is presented. Furthermore the crystal structure of K[FeIII(cydta)(H2O)].3H2O has been resolved. The speciation of [FeIII(cydta)(H2O)]- in water was studied by: i) cyclic voltammetry ii) pH dependent spectrophotometric titrations and iii) temperature and pressure dependent 17O NMR measurements. A detailed kinetic study of the effect of buffer, temperature and pressure on the reaction of H2O2 with [FeIII(cydta)(H2O)]- was performed using stopped-flow techniques. The reaction was found to consist of two steps and resulted in the formation of a FeIII side-on bound peroxo complex [FeIII(cydta)(O2)]3- at pH values > 9.5. The peroxo complex was characterized using Mössbauer spectroscopy. Both reaction steps are affected by general acid catalysis. In CHAPTER 4 the effect of pH, temperature and pressure on the reaction of a FeIII-TAML complex with H2O2 was investigated using stopped-flow techniques. Depending on the pH, different high-valent iron-oxo species are formed. At lower pH [(FeIVTAML)2(OH)]- is formed in a one step reaction. In contrast at pH > 9.5 a two step reaction is observed. In the first reaction step a diironIV dimer [(FeIVTAML)2(oxo)]2- is formed, followed by cleavage to a monomeric FeIV-oxo species [FeIV(=O)TAML]2-. For pH 8 and pH 10.8 a non-linear dependence of k1obs on H2O2 concentration for the first reaction step was observed. Most likely the observed pre-equilibrium involves coordination of H2O2 followed by dimerisation to an oxo or hydroxo bridged dimer. The rate constant for the first reaction step k1obs increases with increasing pH due to the enhanced reactivity of [FeTAML(H2O)(OH)]2- compared to [FeTAML(H2O)2]-. The rate constant k2obs for the second reaction step shows a bell-shaped pH dependence. In CHAPTER 5 the effect of pH, temperature and pressure on the reaction of H2O2 with [FeIII(P8-)]7- (P8-: water soluble porphyrin) was performed using stopped-flow techniques. Depending on the pH, different high-valent iron-oxo species were formed. At pH 9 only [(P)FeIV=O] was found to be present in solution. At pH 8 it was possible to separate the reaction into coordination of H2O2 and subsequent cleavage of the O-O bond. Rate constants for both reaction steps could be determined at pH 8. At pH 11 only a composite rate constant for coordination of H2O2 and homolytic cleavage of the O-O bond could be measured. An acceleration of the rate for the formation of the respective iron oxo species was observed with increasing pH, due to acceleration of the coordination of H2O2 with increasing pH. Both iron-oxo species turned out to be catalytically active. To determine the catalytic properties of [FeIII(P8-)]7-, the oxidation of ABTS to ABTS+• was investigated. At higher hydrogen peroxide concentrations a reduced yield of ABTS+• was observed, due to increased catalase activity of [FeIII(P8-)]7-. All results in this study clearly show that pH plays a crucial role during activation of H2O2 by FeIII complexes in water. In many cases an increased reactivity of the formed HOO- ions towards the FeIII complexes is observed. Kinetic investigations are a powerful tool to clarify the mechanism of H2O2 activation. Once the mechanism of action is known, the properties of potential catalysts can be tuned and their efficiency can be improved.Ziel der vorliegenden Arbeit war es den Mechanismus der Aktivierung von H2O2 an ausgewählten FeIII-Komplexen aufzuklären. In KAPITEL 2 wurde die Reaktion von Na[Fe(edta)] mit H2O2 kinetisch untersucht. Die nur bei pH > 7.5 beobachtete Bildung des side-on gebundenen high-spin FeIII-peroxo-Komplex läuft in zwei Reaktionsschritten ab. Im ersten Reaktionsschritt bindet H2O2 an Na[Fe(edta)]. Der zweite Reaktionsschritt stellte sich als unabhängig von der H2O2-Konzentration heraus. Beide Reaktionsschritte zeigen allgemeine Säurekatalyse. KAPITEL 3 behandelt die Spezifizierung von [FeIII(L)H2O]- (L = edta, cydta, pdta) in Wasser. Zusätzlich wurde die Kristallstruktur von K[FeIII(cydta)(H2O)].3H2O aufgeklärt. Die Spezifizierung von [FeIII(cydta)(H2O)]- in Wasser wurde mit Cyclovoltametrie, pH-abhängigen spektrophotometrischen Titrationen und temperatur- und druckabhängige 17O-NMR Messungen untersucht. Ergänzend wurde der Einfluss von Pufferkonzentration, Temperatur und Druck auf die Reaktion von [FeIII(cydta)(H2O)]- mit H2O2 mittels stopped-flow Methoden kinetisch untersucht. Die Bildung des mit Mössbauer-Spektroskopie charakterisierten [FeIII(cydta)(O2)]3- bei pH > 9.5 läuft in zwei Reaktionsschritten ab. Beide Reaktionsschritte zeigen allgemeine Säurekatalyse. In KAPITEL 4 wurde der Einfluss von pH, Temperatur und Druck auf die Reaktion eines FeIII-TAML-Komplexes mit H2O2 mit stopped-flow Methoden kinetisch untersucht. Bei niedrigen pH-Werten beobachtet man die Bildung von [(FeIVTAML)2(OH)]- in einem einzigen spektroskopisch erfassbaren Schritt. Im Gegensatz dazu bildet sich bei pH > 9.5 zuerst [(FeIVTAML)2(oxo)]2-, gefolgt von einer Spaltung der oxo-Brücke unter Bildung des monomeren [FeIV(=O)TAML]2-. Da die Auftragung von k1obs gegen die H2O2-Konzentration für den ersten Reaktionsschritt eine Sättigung zeigt, muss ein vorgelagertes Gleichgewicht angenommen werden. Hierbei koordiniert H2O2 reversibel an das Fe-Zentrum, gefolgt von der Bildung des hydroxo- oder oxo-verbrückten Dimers. Die Geschwindigkeitskonstante für den ersten Reaktionsschritt nimmt mit steigendem pH zu. Die Geschwindigkeitskonstante für die Spaltung des FeIV-Dimers zeigt eine glockenförmige pH-Abhängigkeit. In KAPITEL 5 wird über den Einfluss von pH, Temperatur und Druck auf die Reaktion von H2O2 mit [FeIII(P8-)]7- (P8-: wasserlösliches Porphyrin) berichtet. Die Reaktion wurde mit stopped-flow Methoden kinetisch untersucht. Abhängig vom pH-Wert bilden sich unterschiedliche Eisen-oxo-Spezies. Bei pH 9 nur [(P)FeIV=O]. Bei pH 8 war es möglich die Geschwindigkeitskonstanten sowohl für die Bindung von H2O2 an das Fe-Zentrum als auch für die anschließende heterolytische Spaltung der O-O-Bindung zu bestimmen. Bei pH 11 hingegen konnte nur eine zusammengesetzte Geschwindigkeitskonstante für die Koordination und anschließende homolytische Spaltung der O-O-Bindung gemessen werde. Die Zunahme der Geschwindigkeitskonstanten für die Bildung der jeweiligen Eisen-oxo-Spezies mit steigendem pH Wert ist auf die Beschleunigung der Koordination des H2O2 mit steigender Basizität zurückzuführen. Beide Eisen-oxo-Spezies stellten sich als katalytisch aktiv heraus. Um die katalytischen Eigenschaften von [FeIII(P8-)]7- zu bestimmen wurde die Oxidation von ABTS zu ABTS+• untersucht. Bei höheren H2O2-Konzentrationen wurde aufgrund gesteigerter Katalase-Aktivität ein Abfall in der Ausbeute an ABTS+• festgestellt. Die in dieser Arbeit präsentierten Ergebnisse zeigen deutlich den entscheidenden Einfluss des pH-Werts auf die Aktivierung von H2O2 durch FeIII-Komplexe in wäßrigem Medium. In vielen Fällen kann eine erhöhte Reaktivität der gebildeten HOO- Ionen gegenüber den eingesetzten FeIII-Komplexen beobachtet werden. Kinetische Untersuchungen erwiesen sich als sehr hilfreich den Mechanismus der Aktivierung von H2O2 aufzuklären. Ist dieser Mechanismus einmal bekannt, können die Eigenschaften der Katalysatoren besser genutzt und insbesondere ihre Effizienz durch Auswahl der günstigsten Bedingungen verbessert werden

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