Olefin Metathesis by Group VI (Mo, W) Metal Compounds

Olefin metathesis is an important reaction not only in petroleum chemistry but also in fine chemistry. Professors Grubbs, Schrock, and Chauvin obtained the Nobel Prize in 2005 for the development of this reaction (determination of the mechanism and synthesis of homogeneous catalysts). This reaction can be described as the redistribution of carbon chains of olefins via a breaking of their C═C double bonds. It is catalyzed by metal carbenes and the catalytic cycle passes through a metallacyclobutane. The purpose of this chapter is to give an overview of catalysts based on tungsten or molybdenum active for this reaction. Numerous tungsten and molybdenum organometallic complexes displaying a carbene functionality were synthesized. Some of them are highly active in olefin metathesis. Industrially, tungsten oxide on silica is used as a precursor of the propene production by olefin metathesis of but-2-ene and ethylene. However, the active sites are not well known but they can be modeled by grafting, via surface organometallic chemistry, perhydrocarbyl complexes of molybdenum or tungsten on oxide surfaces. After a review of the complexes used in homogeneous catalysis, a review of the industrial catalysts and their models will be given

What is known about melatonin, chemotherapy and altered gene expression in breast cancer

Melatonin, synthesized in and released from the pineal gland, has been demonstrated by multiple in vivo and in vitro studies to have an oncostatic role in hormone?dependent tumors. Furthermore, several clinical trials point to melatonin as a promising adjuvant molecule to be considered for cancer treatment. In the past few years, evidence of a broader spectrum of action of melatonin as an antitumor agent has arisen; thus, melatonin appears to also have therapeutic effects in several types of hormone?independent cancer, including ovarian, leukemic, pancreatic, gastric and non?small cell lung carcinoma. In the present study, the latest findings regarding melatonin molecular actions when concomitantly administered with either radiotherapy or chemotherapy in cancer were reviewed, with a particular focus on hormone?dependent breast cancer. Finally, the present study discusses which direction should be followed in the next years to definitely clarify whether or not melatonin administration could protect against non?desirable effects (such as altered gene expression and post?translational protein modifications) caused by chemotherapy or radiotherapy treatments. As treatments move towards personalized medicine, comparative gene expression profiling with and without melatonin may be a powerful tool to better understand the antitumor effects of melatonin, the pineal gland hormone

Utilization of Surface-active Compounds and Microfibrillated Cellulose Particles from Argan Processing Residue as Sustainable Natural Emulsifiers

2020【要旨

New supported metal oxo : towards the comprehension of industrial olefin metathesis catalysts via an integrated approach using on design synthesis, 17O NMR and DFT calculation

L'objectif de cette thèse était de préparer par voie chimie organométallique de surface de nouveaux complexes organométallique supportés portant des ligands oxo pour la métathèse des oléfines. La première approche consiste en l'utilisation d'un précurseur inorganique WOCl4 pour accéder en deux étapes à une espèce majoritaire bi-siloxy [(=SiO)2WOMe2] (80 %) active en métathèse de l'isobutène pour donner le 2,3-diméthylbutène. L'utilisation de précurseurs organotungstiques a permis de préparer et caractériser avec des techniques spectroscopiques (EXAFS, RAMAN, RMN Solide, DRIFT…) de nombreux complexes tungstènes oxo supportés avec des ligands spectateurs qui ont des réactivités variés. En effet, Un premier modèle du catalyseur industriel (=SiO)2W(=O)(CH2SiMe2)2 a été obtenu par réaction de greffage de [WO(CH2SiMe3)3Cl] sur une silice déshydroxylée à 200 °C. L'application de la RMN du solide de l'17O à l'étude structurale de cette espèce oxo de surface, combinée avec des calculs DFT montrent que deux structures, bipyramidale trigonale (TPB) et pyramide à base carrée (SP), peuvent co-exister en surface en raison de la faible barrière d'activation (< 5 kcal.mol-1). Cette nouvelle espèce de surface a montré une forte activité de 24 000 TON après 25 h avec une faible désactivation au cours du temps en métathèse du propène. Une approche originale pour la préparation des catalyseurs oxo de tungstène de structures [(=SiO)WO(CH2SiMe3)2OAr] a été développée et consiste en une simple modification de complexe monopodal supporté [(=SiO)WO(CH2SiMe3)3] par des phénols avec différents substituants en position ortho, ortho'. Les complexes supportés portant des ligands phénoxydes électroattracteurs se sont avérés plus actives et plus stable en métathèse du propène que leurs homologues portant des ligands phénoxydes riche en électrons. Ces différentes approches seront par la suite étendues au complexe de molybdène oxo alkylThe aim of this thesis was to apply surface organometallic chemistry in order to prepare novel supported organometallic complexes bearing oxo ligands for olefin metathesis. The first approach consists of the utilization of an inorganic precursor (WOCl4) to obtain mainly (80%) the bis-siloxy species [(=SiO)2WOMe2] in two steps: grafting followed by alkylation with SnMe4. The latter material catalyzes isobutene self-metathesis to 2,3-dimethylbutene. Employing oxo organotungstene precursors results in materials that can be characterized by spectroscopic techniques (EXAFS, RAMAN, Solid-state NMR, DRIFT…) and offer a large variety to alter the spectator ligands. In fact, the first model of the industrial catalyst (=SiO)2W(=O)(CH2SiMe2)2 has been obtained by grafting of [WO(CH2SiMe3)3Cl] onto silica dehydroxylated at 200 °C. Elucidation of the surface structure by 17O MAS NMR along with DFT calculations suggest that there are most likely two co-existing geometries, trigonal bipyramidal (TPB) and square pyramide (SP), as the activation barrier is found to be low (<5 kcal.mol-1). This new surface species has shown a high activity in propene self-metathesis and low deactivation rate, at reflected by the high turn-over number of 24000 after 25 hours on stream. Furthermore, an original approach to access variety solid tungsten oxo catalysts expressed generally as [(=SiO)WO(CH2SiMe3)2OAr] has been developed and comprises a simple modification of the supported monopodal species [(=SiO)WO(CH2SiMe3)3] by desired phenol derivatives. Catalysts with electron withdrawing phenoxide ligands exhibit higher activity and stability in propene self-metathesis than their electron rich phenoxide homologue. The developed methodologies will be extended to molybdenum oxo alkyl complexe

Influence de la calmoduline sur les propriétés de liaison de l'oestrogène et de l'acide désoxyribonucléique au récepteur d'oestrogènes

Doctorat en Sciencesinfo:eu-repo/semantics/nonPublishe

Estradiol derivatives bearing the side-chain of tamoxifen antagonize the association between the estrogen receptor and calmodulin

Calmodulin (CaM) is known to associate with the estrogen receptor (ER). The antiestrogen tamoxifen impedes this association suggesting that the latter would play an important role in CaM-dependent enzymatic catalyses. The ethoxyaminoalkyl side-chain of tamoxifen which confers antiestrogenicity appears to be involved in this antagonism. Antiestrogenic estradiol derivatives bearing the side-chain of tamoxifen in position 11β (RU 39 411) or 7α (RU 45 144) were tested for their potential antagonism towards the association between CaM and ER. According to molecular modelling studies, such graftings position the chain in an orientation corresponding to that found in tamoxifen. Both compounds impeded the binding of ER to CaM-Sepharose at the same concentrations as found with tamoxifen indicating similar effectiveness. Steroidal analogs with or without a side-chain in a non- appropriate orientation failed to show this property. On the contrary, a non- conjugated side-chain analog antagonized the binding of the receptor indicating that the steroidal backbone of RU 39 411 and RU 45 144 did not play a major role in this regard. Since this free side-chain had been reported to be totally devoid of antiestrogenicity, one may consider that the steroidal backbone of these two antiestrogens participate to their antiproliferative activity. One may speculate that within the cell, ER should convey such compunds to CaM leading to a blockade of CaM-dependent catalyses. This hypothesis would also be relevant to the stilbene backbone of tamoxifen.SCOPUS: ar.jinfo:eu-repo/semantics/publishe

Modulation of estradiol and DNA binding to estrogen receptor upon association with calmodulin

SCOPUS: ar.jinfo:eu-repo/semantics/publishe

Antagonistic effect of triphenylethylenic antiestrogens on the association of estrogen receptor to calmodulin

Binding of (3H)-estradiol labeled estrogen receptor from uterine cytosol to calmodulin was demonstrated by both affinity chromatography and sucrose gradient sedimentation. Triphenylethylene antiestrogens (tamoxifen family) with strong antagonistic activity against the calmodulin-dependent c-AMP phosphodiesterase largely reduced the binding of the receptor. Relevance of this observation with regard to the major antiproliferative activity (cytotoxicity) of these drugs is discussed.SCOPUS: ar.jinfo:eu-repo/semantics/publishe

Calmodulin decreases the estrogen binding capacity of the estrogen receptor

SCOPUS: ar.jinfo:eu-repo/semantics/publishe

Gestion des dysplasies osseuses florides symptomatiques : série de cas et revue de littérature

Introduction : Les dysplasies osseuses sont définis (WHO histological classification of odontogenic tumours 2005) comme des processus idiopathiques localisés au niveau de la région périapicale des dents, caractérisées par le remplacement de l’os normal par un tissu fibreux avec un os métaplasique. Ces conditions regroupent différentes formes cliniques : dysplasie osseuse périapicale, localisée au niveau des apex des dents antérieures, dysplasie osseuse focale, localisée aux dents postérieures, dysplasie osseuse floride (DOF) touchant 2 à 4 quadrants et cemontome gigantoforme familial, présent chez le jeune avec une symptomatologie très marquée. La découverte de ces lésions est souvent fortuite au niveau de radiographie panoramique avec des images radioclaires, mixtes ou radio-opaques, de différentes tailles. Cependant, une symptomatologie infectieuse peut être associée à ces lésions. Observations : Les quatre cas cliniques reportés représentent différentes situations pouvant révéler la dysplasie osseuse floride. Le premier cas clinique d’une patiente âgée de 56ans avec une petite dénudation osseuse de 3mm au niveau du quadrant3 avec une tuméfaction endobuccale douloureuse comblant le vestibule. La lésion est fréquemment traumatisée par une PAT mandibulaire. Le deuxième cas clinique d’une patiente de 50ans avec une tuméfaction exobuccale gauche avec une peau de recouvrement d’aspect normal, légèrement sensible à la palpation et faisant suite à l’ extraction de la 36 datant de 2 mois, le 3ème et 4ème cas cliniques sont de deux femmes de 50 et 70ans, se présentant avec des fistules cutanées accompagnées de tuméfactions exobuccales gauches. Discussion : Pour les 4 cas cliniques, le diagnostic de dysplasie osseuse floride compliquée d’une infection est posé suite à une investigation clinique et radiologique minutieuse, leurs gestion est chirurgicale avec une bonne évolution dans le temps. La littérature objective que la symptomatologie de la DOF reste rare et lorsqu’elle existe, elle se manifeste le plus souvent par une tuméfaction endobuccale, accompagnée d’une douleur comme pour le premier cas clinique ; les recherches considèrent que l’infection est secondaire à l’exposition des masses pathologiques après résorption des corticales alvéolaires chez le sujet édenté ou après extraction de dents proches des lésions chez le denté. Le 2ème cas clinique peut porter appui à ces résultats, vu que l’infection secondaire peut être rattachée à l’extraction de la 36. La diminution de la vascularisation au niveau des sites atteints expose le patient à un risque élevé de diffusion de l’infection se manifestant par une ostéomyélite voire une cellulite si la prise en charge est retardée ou non adéquate comme objectivé pour les 3ème et 4ème cas cliniques, avec une ostéomyélite accompagnée d’une extériorisation de l’infection sous forme de fistule cutanée. Conclusion : Une attention particulière devra être apportée à la prise en charge chirurgicale qui risque d’exposer plus de tissu vasculaire et entrainer des complications. La prise en charge adoptée dans ces cas cliniques répond à celle recommandée par la littérature avec exérèse des tissus responsables de l’infection, accompagnée d’un débridement des sites d’ostéomyélite avec une abstention et surveillance pour les sites asymptomatiques