Evaluation of gold catalysis in N-acyliminium ion chemistry : application to one-pot synthesis of fused nitrogen-based polycyclic compounds

AGrâce à sa forte carbophilie, l’or est devenu en quelques années un métal de choix pour la formation de liaisons C-C et C-X (X = O, N, S). Par ailleurs, sa capacité à activer des hétéroatomes (acidité σ-Lewis) a été reconnue également et justifiée par de nombreux exemples de transformations de substrats carbonyles, imines, alcools π-activés et époxydes. Dans le contexte de la recherche de méthodes économiques et respectueuses de l'environnement dans le domaine de la chimie des ions N-acyliminiums, nous nous sommes intéressés à la capacité de l’or à promouvoir la formation des ions N-acyliminiums. Dans une première partie de ce travail, nous avons montré que l'acidité de type σ-Lewis de sels cationiques d’or (I) et (III) pouvait être exploitée pour catalyser efficacement la substitution nucléophile de divers alcoxy-et acétoxylactames, précurseurs d’ions N-acyliminiums. La réaction est compatible avec une large gamme de nucléophiles, incluant notamment l'allyltriméthylsilane, les éthers d'énols silylés, les arènes et les dérivés de méthylènes actifs. Dans un second temps, les deux caractères carbophile et oxophile des catalyseurs à l’or ont été combinés dans un processus cascade α-amidoalkylation/hydroarylation. Une seconde approche multicatalytique (acide de Brønsted – acide de Lewis) a ensuite été développée comme alternative pour pallier à certaines limites du système « tout or ». Ces séquences réactionnelles one-pot permettent d’accéder de façon rapide et efficace à un large panel de composés polycycliques fusionnés à partir de matières triviales.AGold catalysts, as soft carbophilic Lewis acids, have rapidly develop and mature to become nowadays an outstanding tool for new C-C and C-X bonds (X = O, S, N) through π-bond activation. Moreover, its σ-Lewis acidity was also acknowledged and exemplified by numerous examples of carbonyl, imine, π-activated alcohol and epoxide activation. As part of our ongoing studies on N-acyliminium ion chemistry, we have been interested in using gold catalysts for N-acyliminium ion generation. First, we have shown that the σ-Lewis acidity of gold(I) and gold(III) could be exploited to efficiently catalyze the nucleophilic substitution reactions of various alkoxy- and acetoxylactams, precursors of N-acyliminium ions. The reaction was found to tolerate a wide range of nucleophiles, including allyltrimethylsilane, silyl enol ethers, arenes as well as active methylene derivatives. Next, gold catalysis was applied to cascade α-amidoalkylation/hydroarylation sequences unifying both the σ- and π-Lewis acid properties of gold complexes. Alternatively, Brønsted acid/Lewis acid multicatalysis approach has been alternatively developed to override some limitations featuring this unprecedented tandem intermolecular Friedel–Crafts/intramolecular hydroarylation sequence. This two complementary and highly efficient cascade sequences enable expedient access to complex fused polycyclic structures from trivial materials

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Bis(het)aryl-1,2,3-triazole quinuclidines as α7 nicotinic acetylcholine receptor ligands: Synthesis, structure affinity relationships, agonism activity, [18F]-radiolabeling and PET study in rats

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