Wavefunction-based method for excited-state electron correlations in periodic systems - application to polymers

A systematic method for determining correlated wavefunctions of extended systems in the ground and excited states is presented. It allows to fully exploit the power of quantum-chemical programs designed for correlation calculations of finite molecules. Using localized Hartree-Fock (HF) orbitals (both occupied and virtual ones), an effective Hamiltonian which can easily be transferred from finite to infinite systems is built up. Correlation corrections to the matrix elements of the effective Hamiltonian are derived from clusters. To treat correlation effects, multireference configuration interaction (MRCI) calculations with singly and doubly excited configurations (SD) are performed. This way one is able to generate both valence and conduction bands where all correlation effects in the excited states as well as in the ground state of the system are taken into account. An appropriate size-extensivity correction to the MRCI(SD) correlation energies is developed which takes into account the open-shell character of the excited states. This approach is applicable to a wide range of polymers and crystals. In the present work trans-polyacetylene is chosen as a test system. The corresponding band structure is obtained with the correlation of all electrons in the system being included on a high level of sophistication. The account of correlation effects leads to substantial shifts of the "center-of-mass" positions of the bands (valence bands are shifted upwards and conduction bands downwards) and a flattening of all bands compared to the corresponding HF band structure. Further an extention of the above approach to excitons (optical excitations) in crystals is developed which allows to use standard quantum-chemical methods to describe the electron-hole pairs and to finally obtain excitonic bands.Comment: 111 pages, 23 figures, Ph.D. Thesi

Синтез ізооксазоловмісних арилциклопентенілсульфонів реакцією метатезису із закриттям циклу

The synthesis of new isoxazole-containing arylcyclopentenyl sulfones is presented by the ring-closing metathesis reaction (RCM).Aim. To develop the preparative methods for the synthesis of new potential biologically active 3-aryl-5-[1-(aryl-4-sulfonyl)-cyclopent-3-enyl]isoxazoles obtained by RCM.Results and discussion. A number of new sulfones with an active methylene group was obtained by the interaction of bromo derivatives of isoxazoles with sodium salts of sulfinic acids. By alkylation of the active methylene group with allyl bromide a number of new diallyl derivatives was synthesized. The target isoxazolecontaining arylcyclopentenyl sulfones were synthesized from the diallyl derivatives obtained using the ruthenium-carbene catalyst.Experimental part. The synthesis of the starting and target compounds was performed under classical preparative conditions; the methods of column chromatography; elemental analysis; LCMS; 1H and 13C NMRspectroscopy were used.Conclusions. The synthetic sequence for preparation of new isooxazole-containing aryl cyclopentenyl sulfones has been developed using RCM at the final stage.Представлен синтез новых изоксазолосодержащих арилциклопентенил- сульфонов реакцией метатезиса с закрытием цикла.Цель работы – разработка препаративных методов синтеза новых потенциально биологически активных 3-арил-5-[1-(арил-4-сульфонил)-циклопент-3-енил]изоксазолов с помощью реакции метатезиса с закрытием цикла (RCM).Результаты и их обсуждение. Взаимодействием 5-бромометил-3-арилизоксазолов с натриевыми солями арилсульфиновых кислот получен ряд новых сульфонов с активной метиленовой группой. Алкилированием по активной метиленовой группе аллилбромидом синтезирован ряд новых диаллильных производных. С помощью рутенийкарбенового катализатора из полученных диаллилпроизводных синтезированы целевые изоксазолосодержащие арилциклопентенилсульфоны.Экспериментальная часть. Синтез исходных и целевых соединений в классических препаративных условиях; методы колоночной хроматографии, элементного анализа, хроматомасс-спектрометрии, ЯМР 1Н и 13С-спектроскопии.Выводы. Разработан синтетический подход к получению новых изоксазолосодержащих арилцикло-пентенилсульфонов с использованием на заключительной стадии реакции метатезиса с закрытием цикла (RCM).Наведений синтез нових ізооксазоловмісних арилциклопентеніл сульфонів реакцією метатезису із закриттям циклу (RCM).Мета роботи – розробка препаративних методів синтезу нових потенційно біологічно активних 3-арил-5-[1-(арил-4-сульфоніл)циклопент-3-еніл]ізооксазолів за допомогою реакції метатезису із закриттям циклу (RCM).Результати та їх обговорення. Взаємодією 5-бромометил-3-арилізооксазолів з натрієвими солями арилсульфінових кислот отримано низку нових сульфонів з активною метиленовою групою. Алкілуванням по активній метиленовій групі алілбромідом синтезовано ряд нових діалільних похідних. За допомогою рутенійкарбенового каталізатора одержані діалілпохідні, перетворені на цільові ізооксазоловмісні арилцикло-пентенілсульфони.Експериментальна частина. Синтез вихідних та цільових сполук у класичних препаративних умовах, методи колонкової хроматографії, елементного аналізу, хроматомас-спектрометрії, ЯМР 1Н та 13С-спектроскопії.Висновки. Розроблено синтетичний підхід до нових ізооксазоловмісних арилциклопентенілсульфонів з використанням на заключній стадії реакції метатезису із закриттям циклу (RCM)

Синтез нових 4,4-спіроциклоалкенільних похідних 1,2-дифенілпіразолідин-3,5-діонів реакціями метатезису із закриттям циклу

The present article describes the synthesis of new 4,4-spiroalkenic 1,2-diarylpyrazolidine-3,5-diones by ring-closing metathesis reactions (RCM). They may be potential biological active compounds since a great quantity of 1,2-diazoles show a wide spectrum of both biological and pharmacological activities, and therefore, they are successfully used in biology, medicine, veterinary medicine. The initial compounds for ring closing metathesis cyclization were synthesized by the corresponding hydrazobenzenes condensation with various allylmalonic acid derivatives, whereupon monoallylpyrazolidinediones obtained were alkylated by some halogenoalkenes to form unsaturated disubstituted 1,2-diarylpyrazolidine-3,5-dione with subsequent ring-closing metathesis. The most appropriate catalyst for carrying out the aforementioned conversion appeared to be the ruthenium carbene Grubbs complex of the second generation used in the concentration not more than 3 mol.%. The yield of the metathesis products was 75-91%. The preliminary computer prognosis of the biological activity of the new spirocycloalkenic 1,2-diazoles by means of Prediction of Activity Spectra for Substances programme has shown that the substances obtained with the high probability may be inhibitors of L-glutamate oxidase and testosterone 17-beta-dehydrogenase (NADP+), nicotine 2alpha2beta receptor antagonists, as well as they can have the anti-inflammatory properties.Описан синтез реакцией метатезиса с закрытием цикла (RCM) новых 4,4-спироциклоалкенильных 1,2-диарилпиразолидин-3,5-дионов, которые могут выступать в качестве потенциально биологически активных соединений, так как значительное количество 1,2-диазоловых молекул проявляет широкий спектр физиологической активности и с успехом используется в биологии, медицине, ветеринарии. Исходные соединения для циклизации реакциями метатезиса были синтезированы путем конденсации соответственных гидразобензолов с производными аллилмалоновой кислоты, после чего полученные моноаллилпиразолидиндионы алкилированием различными алкенилгалогенидами были превращены в ненасыщенные дизамещенные 1,2-диарилпиразолидин-3,5-дионы, которые в дальнейшем подвергались реакциям метатезиса с закрытием цикла. Оптимальным катализатором для проведения данной конверсии оказался рутенийкарбеновый комплекс Граббса второго поколения, действующая концентрация которого не превышала 3 мольных %. Выход продуктов метатезиса составлял 75-91%. Предварительный компьютерный прогноз биологической активности с помощью программы Prediction of Activity Spectra for Substances показал, что полученные соединения с высокой вероятностью могут быть ингибиторами тестостерон-17бета-дегидрогеназы (НАДФ+), антагонистами никотин альфа2бета2 рецептора, а также иметь противовоспалительные свойства.Описано синтез реакцією метатезису із закриттям циклу (RCM) нових 4,4-спіроциклоалкенільних похідних 1,2-діарилпіразолідин-3,5-діонів, які можуть виступати в ролі потенційно біологічно активних сполук, оскільки значна кількість 1,2-діазоловмісних структур проявляє широкий спектр фізіологічної активності і з успіхом використовується в біології, медицині, ветеринарії. Вихідні речовини для цих реакцій були синтезовані конденсацією відповідних гідразобензенів з похідними алілмалонової кислоти, після чого одержані моноалілпіразолідиндіони взаємодією з алкенілгалогенідами були перетворені на ненасичені дизаміщені 1,2-діарилпіразолідин-3,5-діони, які потім піддавались реакціям метатезису із закриттям циклу. Оптимальним каталізатором для проведення даної конверсії виявився рутенійкарбеновий комплекс Граббса другого покоління, дієва концентрація якого не перевищувала 3 мольних %. Вихід продуктів метатезису складав 75-91%. Попередній комп`ютерний прогноз біологічної активності за допомогою програми Prediction of Activity Spectra for Substances показав, що одержані сполуки з високою ймовірністю можуть бути інгібіторами L-глутамат оксидази, інгібіторами тестостерон17бета-дегідрогенази (НАДФ+), антагоністами нікотин альфа2бета2 рецептора, а також мати протизапальні властивості

Committing a Crime while Intoxicated: The Basis of Liability and Legal Regulation

Alcohol and drugs have been known for a long time, and their purpose has changed in the course of history. Being part of the global culture, they have come down to us. With the development of mankind, drugs were limited. This article attempts to analyzes the concept and types of intoxication. The authors also take into consideration the basis of criminal liability for committing a crime while intoxicated, as well as the role of intoxication in criminal law. This research was based on a dialectical approach to the disclosure of legal phenomena and processes using general scientific (systematic and logical methods, analysis and synthesis) and specific scientific methods. In the end, It can be concluded that the state of intoxication can be included in the main corpus delict, used as a qualifying attribute, as well as circumstances aggravating liability. It is indicated that considering intoxication as an aggravating circumstance requires a connection between crime and intoxication

Синтез нових n,n´-дизаміщених 5-спіроциклопентен-3-іл 2,4,6 триоксогексагідропіримідинів

The synthesis of new N, N`-disubtituted 5-spiro-2,4,6-trihydropyrimidinetriones by ring-closing metathesis reactions has been presented in this work. Starting compounds for obtaining of spirocycles (5,5-diallyl-1,1-dioxythiolanyl-2,4,6-trihydropyrimidinetriones) have been synthesized by two pathways, one of them is condensation of carbamides with malonic acid in the presence of dehydrating agents, whereas the other path consists in the condensation of dicyanodiamide with diallylcyanoacetic ester in the presence of sodium alkoxide, and the resulting products are subjected to alkylation with the following acid hydrolysis. It has been found that imidazolidine containing the isopropoxybenzylidene ruthenium complex is the most suitable for carrying out of ring-closing metathesis reactions since it has the high thermal stability; it allows to obtain the target products with a high yield due to carrying out these reactions at the higher temperatures. The preliminary computer prognosis of the biological activity of new 1,1-dioxythiolan derivatives with the help of PASS (Prediction of Activity Spectra for Substances) programme has shown that some of these compounds can be ATPase proteasome inhibitors. Moreover, new spirocyclopenten containing derivatives may be promissing as precursors for obtaining of biologically active substances.В работе представлен синтез новых N,N´-дизамещенных 5-спиро-циклопентен-3-ил 2,4,6-тригидропиримидинтрионов реакциями метатезиса с закрытием цикла (RCM). Исходные вещества для получения спироциклов (5,5-диаллилзамещенные 1,1-диоксотиоланил 2,4,6-тригидроксипиримидины) были синтезированы двумя путями – конденсацией карбамидов с малоновой кислотой в присутствии водоотнимающего средства или конденсацией дициандиамида с диаллилзамещенным цианоуксусным эфиром в присутствии алкоголята натрия с последующим алкилированием полученного соединения по атому азота и кислотным гидролизом. Установлено, что наиболее пригодным для проведения реакций RCM является имидазолийсодержащий изопропоксибензилиденовый комплекс рутения, который имеет высокую термическую стабильность, что позволяет с высокими выходами получить целевые продукты благодаря проведению реакции при повышеной до 70°С температуре. Предыдущий компьютерный прогноз биологической активности новых 1,1-диокситиолановых производных спиропиримидинтрионов с помощью програмы PASS (Prediction of Activity Spectra for Substances) показал, что некоторые из этих веществ с высокой вероятностью могут быть ингибиторами АТФазы протеасомы. Кроме того, новые спироциклопентенилсодержащие производные 2,4,6-триоксогексагидропиримидинов могут быть перспективны в качестве полупродуктов для получения биологически активных веществ.В роботі представлений синтез нових N,N´-дизаміщених 5-спіроциклопентен-3-іл 2,4,6-тригідропіримідинтріонів реакціями метатезису з закриттям циклу (RCM). Вихідні речовини для одержання спіроциклів (5,5-діалілзаміщені 1,1-діоксотіоланіл 2,4,6-тригідроксипіримідини) було синтезовано двома шляхами – конденсацією карбамідів з малоновою кислотою в присутності водовіднімаючого засобу або конденсацією диціандіаміду з діалілзаміщеним ціанооцтовим естером у присутності алкоголяту натрію з подальшим алкілуванням утвореної сполуки по атому азоту та кислотним гідролізом. Встановлено, що найбільш придатним для проведення реакцій RCM є імідазолійвмісний ізопропоксибензиліденовий комплекс рутенію, який проявляє високу термічну стабільність, що дозволяє з високими виходами одержати цільові продукти завдяки проведенню реакцій при підвищеній до 70°С температурі. Попередній комп’ютерний прогноз біологічної активності нових 1,1-діоксотіоланових похідних спіропіримідинтріонів за допомогою програми PASS (Prediction of Activity Spectra for Substances) показав, що деякі з цих речовин з високою вірогідністю можуть бути інгібіторами АТФази протеасоми. Крім того, нові спіроциклопентеніловмісні похідні 2,4,6-триоксогексагідропіримідинів можуть бути перспективними в якості напівпродуктів для одержання біологічно активних речовин

Electron-beam induced synthesis of nanostructures: a review

As the success of nanostructures grows in modern society so does the importance of our ability to control their synthesis in precise manners, often with atomic precision as this can directly affect the final properties of the nanostructures. Hence it is crucial to have both deep insight, ideally with real-time temporal resolution, and precise control during the fabrication of nanomaterials. Transmission electron microscopy offers these attributes potentially providing atomic resolution with near real time temporal resolution. In addition, one can fabricate nanostructures in situ in a TEM. This can be achieved with the use of environmental electron microscopes and/or specialized specimen holders. A rather simpler and rapidly growing approach is to take advantage of the imaging electron beam as a tool for in situ reactions. This is possible because there is a wealth of electron specimen interactions, which, when implemented under controlled conditions, enable different approaches to fabricate nanostructures. Moreover, when using the electron beam to drive reactions no specialized specimen holders or peripheral equipment is required. This review is dedicated to explore the body of work available on electron-beam induced synthesis techniques with in situ capabilities. Particular emphasis is placed on the electron beam-induced synthesis of nanostructures conducted inside a TEM, viz. the e-beam is the sole (or primary) agent triggering and driving the synthesis process

Committing a Crime while Intoxicated: The Basis of Liability and Legal Regulation

This article attempts to analyzes the concept and types of intoxication. The authors also take into consideration the basis of criminal liability for committing a crime while intoxicated, as well as the role of intoxication in criminal la

Salmonella-induced changes of the rat intestinal microbiota

The gut microbiome profoundly affects the body functioning: it participates in host protection against pathogenic microorganisms, metabolic events, inhibition of inflammatory responses, formation of innate and adaptive immune response in the intestinal mucosa. One of the causes altering microbiota community is due to antibiotics. Therefore, the processes of antibiotics interaction together with Salmonella enteritidis and Salmonella typhimurium with representatives of normal intestinal microflora are of particular interest. Materials and methods. The quantitative and qualitative analysis of the wall microbiota composition in rats was evaluated by bacteriological method, the statistical data analysis was performed using the software StatSoft Statistica v.12. Results and discussion. Inoculation of vancomycin and S. enteritidis, S. typhimurium in groups II, III, IV resulted in quantitatively decreased E. coli level by 10-, 7- and 110-fold, respectively (p ≤ 0.05). The count of P. aeruginosa decreased markedly only in the group III (p ≤ 0.05). The count of Bacteroides spp. members was profoundly decreased by several thousand times (group II) as well as 70- and 87-fold (groups III and IV), respectively (p ≤ 0.05). The count of E. faecalis and E. faecium decreased by 861-, 6- and several thousand times (groups II, III, IV), respectively (p ≤ 0.05). The count of Proteus spp. markedly decreased in group II by 27-fold and rapidly increased in group IV (p ≤ 0.05). Group III revealed a sharp decline in level of Enterobacter spp. and Klebsiella spp. by 847- and 150-fold, whereas in group II they were increased by 7- and 46-fold, respectively (p ≤ 0.05). The count of Staphylococcus spp. decreased by 10-fold only in group II. The level of Clostridium spp. decreased by several thousand times (group II) and by 5,500 times (group IV) (p ≤ 0.05). The count of Lactobacillus spp. decreased by several thousand times (group II). The count of Bifidobacterium spp. members significantly decreased by 10.9-fold and by several thousand times (groups III, IV). The level of Peptostreptococcus anaerobius profoundly decreased in all three study groups (p ≤ 0.05). The level of Salmonella spp. increased in group II by 49 times, but markedly increased in groups III and IV (p ≤ 0.05). Inoculation of Salmonella after vancomycin pretreatment caused dramatic change in the microbiota composition in groups V and VI, namely: increased count of E. coli by 65- and 105-fold, markedly increased level of P. aeruginosa in group V and VI — by 3-fold. In addition, these groups also showed decreased level of Bacteroides spp. by 9- and 10-fold (p ≤ 0.05). The count of E. faecalis and E. faecium decreased dramatically only in group V (p ≤ 0.05). The count of Proteus spp. decreased by 17 times in group V as well as in group VI (p ≤ 0.05). A sharp increase in level of Enterobacter spp. and Klebsiella spp. members was observed in groups V and VI (p ≤ 0.05). However, representatives of Peptostreptococcus anaerobius in groups V and VI decreased by 20 and 9 times, respectively (p ≤ 0.05). The count of Salmonella spp. decreased only in group V by 7 times (p ≤ 0,05). Inoculating experimental animals with B. fragilis conditioned with S. enteritidis, S. typhimurium and pretreated with vancomycin resulted in markedly decreased level of E. coli in group VII and VIII by 538 times (p ≤ 0.05). The count of P. aeruginosa in groups VII and VIII decreased profoundly, whereas level of Bacteroides spp. members was reciprocally increased (p ≤ 0.05). The level of Lactobacillus spp. decreased by 10.3 times only in group VI. The count of E. faecalis and E. faecium increased by 10 and 19 times in groups VII and VIII, respectively, whereas level of Proteus spp. decreased only in group VII by 322 times (p ≤ 0.05). In addition, a sharp decrease in level of Enterobacter spp. and Klebsiella spp. members (p ≤ 0.05) was found in groups VII and VIII. The count of Peptostreptococcus anaerobius and Lactobacillus spp. members was markedly increased by 7-, 12-, several thousand-fold and 40 times (groups VII and VIII, respectively) (p ≤ 0.05). The count of S. enteritidis and S. typhimurium in groups VII and VIII decreased rapidly (p ≤ 0.05). Conclusion. Inoculation of B. fragilis can be used in treatment of inflammatory bowel diseases or disorders with impaired gut barrier function

Синтез нових 4,4-спіроциклоалкенільних похідних 1,2-дифенілпіразолідин-3,5-діонів реакціями метатезису із закриттям циклу

The present article describes the synthesis of new 4,4-spiroalkenic 1,2-diarylpyrazolidine-3,5-diones by ring-closing metathesis reactions (RCM). They may be potential biological active compounds since a great quantity of 1,2-diazoles show a wide spectrum of both biological and pharmacological activities, and therefore, they are successfully used in biology, medicine, veterinary medicine. The initial compounds for ring closing metathesis cyclization were synthesized by the corresponding hydrazobenzenes condensation with various allylmalonic acid derivatives, whereupon monoallylpyrazolidinediones obtained were alkylated by some halogenoalkenes to form unsaturated disubstituted 1,2-diarylpyrazolidine-3,5-dione with subsequent ring-closing metathesis. The most appropriate catalyst for carrying out the aforementioned conversion appeared to be the ruthenium carbene Grubbs complex of the second generation used in the concentration not more than 3 mol.%. The yield of the metathesis products was 75-91%. The preliminary computer prognosis of the biological activity of the new spirocycloalkenic 1,2-diazoles by means of Prediction of Activity Spectra for Substances programme has shown that the substances obtained with the high probability may be inhibitors of L-glutamate oxidase and testosterone 17-beta-dehydrogenase (NADP+), nicotine 2alpha2beta receptor antagonists, as well as they can have the anti-inflammatory properties.Описан синтез реакцией метатезиса с закрытием цикла (RCM) новых 4,4-спироциклоалкенильных 1,2-диарилпиразолидин-3,5-дионов, которые могут выступать в качестве потенциально биологически активных соединений, так как значительное количество 1,2-диазоловых молекул проявляет широкий спектр физиологической активности и с успехом используется в биологии, медицине, ветеринарии. Исходные соединения для циклизации реакциями метатезиса были синтезированы путем конденсации соответственных гидразобензолов с производными аллилмалоновой кислоты, после чего полученные моноаллилпиразолидиндионы алкилированием различными алкенилгалогенидами были превращены в ненасыщенные дизамещенные 1,2-диарилпиразолидин-3,5-дионы, которые в дальнейшем подвергались реакциям метатезиса с закрытием цикла. Оптимальным катализатором для проведения данной конверсии оказался рутенийкарбеновый комплекс Граббса второго поколения, действующая концентрация которого не превышала 3 мольных %. Выход продуктов метатезиса составлял 75-91%. Предварительный компьютерный прогноз биологической активности с помощью программы Prediction of Activity Spectra for Substances показал, что полученные соединения с высокой вероятностью могут быть ингибиторами тестостерон-17бета-дегидрогеназы (НАДФ+), антагонистами никотин альфа2бета2 рецептора, а также иметь противовоспалительные свойства.Описано синтез реакцією метатезису із закриттям циклу (RCM) нових 4,4-спіроциклоалкенільних похідних 1,2-діарилпіразолідин-3,5-діонів, які можуть виступати в ролі потенційно біологічно активних сполук, оскільки значна кількість 1,2-діазоловмісних структур проявляє широкий спектр фізіологічної активності і з успіхом використовується в біології, медицині, ветеринарії. Вихідні речовини для цих реакцій були синтезовані конденсацією відповідних гідразобензенів з похідними алілмалонової кислоти, після чого одержані моноалілпіразолідиндіони взаємодією з алкенілгалогенідами були перетворені на ненасичені дизаміщені 1,2-діарилпіразолідин-3,5-діони, які потім піддавались реакціям метатезису із закриттям циклу. Оптимальним каталізатором для проведення даної конверсії виявився рутенійкарбеновий комплекс Граббса другого покоління, дієва концентрація якого не перевищувала 3 мольних %. Вихід продуктів метатезису складав 75-91%. Попередній комп`ютерний прогноз біологічної активності за допомогою програми Prediction of Activity Spectra for Substances показав, що одержані сполуки з високою ймовірністю можуть бути інгібіторами L-глутамат оксидази, інгібіторами тестостерон17бета-дегідрогенази (НАДФ+), антагоністами нікотин альфа2бета2 рецептора, а також мати протизапальні властивості

HISTORICAL AND CULTURAL HERITAGE AS IMPORTANT ATTRACTIONS IN SCANDINAVIA

Безуглий, В. В. ІСТОРИКО-КУЛЬТУРНА СПАДЩИНА ЯК ВАЖЛИВА АТРАКЦІЯ КРАЇН СКАНДИНАВІЇ /В. В. // Науковий вісник Херсонського державного університету. Серія : Географічні науки. – Херсон, 2017. – № 6. – С. 173-179.Проаналізовано рівень сучасного туристичного потенціалу країн Скандинавії на прикладі їх історико-культурних туристичних ресурсів. З’ясовано, що скандинавські країни забезпечені не лише визначними природними рекреаційними ресурсами, а й мають широкі можливості для роз- витку тут історико-культурного та пізнавального видів туризму. Проанализирован уровень современного туристического потенциала стран Скандинавии на примере их историко-культурных туристических ресурсов. Выявлено, что скандинавские страны обеспечены не только известными природными рекреационными ресурсами, но и имеют широкие возможности для развития историко-культурного и познавательного видов туризма. The level of modern tourism potential of Scandinavian countries on the example of their historical and cultural tourism resources was analysed. It was found that Scandinavian countries are provided not only with outstanding natural recreational resources, but also have great opportunities for development of their historical, cultural and educational types of tourism