Non stoichiometry effect and disorder in Cu2ZnSnS4 thin films obtained by flash evaporation Raman scattering investigation

The cation disorder in Cu2ZnSnS4 thin films grown by flash evaporation of ZnS, CuS and SnS binary compounds has been studied by Raman spectroscopy. Process parameters such as the substrate temperature during the evaporation and the Ar pressure in the post-thermal treatment determined the samples' composition and Raman spectra. As a measure of cation disorder, the half-width and relative intensity of the Raman band peaking at 331-332 cm-1 is analysed. Comparison of the spectra for different samples of known composition showed that the relative intensity of the 331 cm-1 defect peak correlates with the previously reported theoretical prediction about enhancement of antisite defect formation in Cu2ZnSnS4 under "Cu-poor, Zn-rich" conditions. For "Cu-rich, Zn-poor" films, further experimental confirmation was obtained of the previously detected effect of the enhancement of cation disorder under intense optical excitationThis research is supported by the People Programme (Marie Curie Actions) of the European Union’s Seventh Framework Program FP7/2007-2013/ under REA grant greement 269167 (PVICOKEST), the Spanish MINECO project (KEST- PV, ENE2010-21541-C03) and the OPTEC grant. RC acknowledges financial support from Spanish MINECO within the program Ramon y Cajal (RYC-2011-08521

Комплексоутворення 4-амінобензгідроксамової кислоти з іонами Ru(III), Rh(III) та Pd(II)

A series of hydroxamate and hydroximate complexes of Ru(III), Rh(III) and Pd(II) with 4-amino-N-hydroxybenzamide (AHBA) has been synthesized, and their IR, UV-Vis and NMR 1H spectral characteristics have been studied.It has been found that AHBA interacts with metal ions mainly by the type of O,O’-coordination, wherein the structure of the complexes is largely dependent on the pH of medium. In acidic and weakly acidic media AHBA predominantly forms hydroxamate complexes with coordination of hydroxamic acid in neutral or mono deprotonated states. In NMR 1H spectra of hydroxamate complexes a singlet of NH protones is shifted upfield, which is associated with formation of cyclic metal chelates. In alkaline or near neutral media AHBA reacts as dianion to form anionic type hydroxamate complexes. In NMR 1H spectra of such complexes the singlets of NH and OH are absent. Depending on the nature of the metal, the central ion forms a square-planar [complexes of Pd(II)] or octahedral [complexes of Ru(III)] coordination unit, and it confirms the presence of d-d transition in electronic absorption spectra. The most characteristic of absorption bands in IR-spectra of the complexes are oxime group N–O of stretching vibrations that undergo low frequency offset by Dν = -(24–44) cm-1. The results obtained, as well as analysis of the published data show that increase of pH in the complexation reactions of hydroxamic acids leads to bidentate coordination of AHBA with formation of five-membered metallocycles.Синтезирован ряд гидроксаматных и гидроксиматных комплексов Ru(III), Rh(III) и Pd(II) с 4-амино-N-гидроксибензамидом (АГБА) и изучены их ИК, ЭСП и ЯМР 1Н спектральные характеристики. Установлено, что АГБА взаимодействует с ионами металлов главным образом по типу O,O’-координации, причем строение комплексов в значительной степени зависит от рН среды. В кислой и слабокислой средах АГБА образует преимущественно гидроксаматные комплексы с координацией гидроксамовой кислоты в нейтральной или монодепротонированной формах. В ЯМР 1Н спектрах гидроксаматных комплексов синглет NH протона смещается в сильное поле, что связано с образованием металлохелатных циклов.В щелочной или близкой к нейтральной средах АГБА взаимодействует как дианион, что приводит к образованию гидроксиматных комплексов анионного типа. В ЯМР 1Н спектрах таких комплексов синглеты NH и OH протонов отсутствуют. В зависимости от природы металла центральный ион формирует координационный узел в форме плоского квадрата [комплексы Pd(II)] или октаэдра [комплексы Ru(III) и Rh(III)], что подтверждает наличие d-d переходов в электронных спектрах поглощения. В ИК-спектрах комплексов наиболее характеристическими являются полосы поглощения валентных колебаний связи N–O оксимной группы, которые претерпевают низкочастотное смещение на Dν = -(24–44) см-1. Полученные результаты, а также анализ литературных данных показывают, что в реакциях комплексообразования гидроксамовых кислот с ионами переходных металлов повышение рН среды способствует бидентатной координации АГБА с образованием пятичленных металлоциклов хелатного типа.Синтезовано ряд гідроксаматних та гідроксиматних комплексів Ru(III), Rh(III) і Pd(II) із 4-аміно-N-гідроксибензамідом (АГБА) та досліджено їх ІЧ, ЕСП та ЯМР 1Н спектральні характеристики. Встановлено, що АГБА взаємодіє з іонами металів головним чином за типом O,O’-координації, причому будова комплексів значною мірою залежить від рН середовища. В кислому та слабокислому середовищах АГБА утворює переважно гідроксаматні комплекси з координацією гідроксамової кислоти в нейтральній або монодепротонованій формах. В ЯМР 1Н спектрах гідроксаматних комплексів синглет NH протона зсувається в сильне поле, що пов’язано з утворенням металохелатних циклів. В лужному або близькому до нейтрального середовищах АГБА взаємодіє як діаніон, що приводить до утворення гідроксиматних комплексів аніонного типу. В ЯМР 1Н спектрах таких комплексів синглети NH та ОН протонів відсутні. В залежності від природи металу центральний іон формує координаційний вузол у формі плоского квадрата [комплекси Pd(II)] або октаедра [комплекси Ru(III) і Rh(III)], що підтверджується наявністю d-d переходів в електронних спектрах поглинання. В ІЧ-спектрах комплексів найбільш характеристичними є смуги поглинання валентних коливань зв’язку N–O оксимної групи, які зазнають низькочастотного зміщення на Dν = -(24–44) см-1. Отримані результати, а також аналіз літературних даних показують, що в реакціях комплексоутворення гідроксамових кислот з іонами перехідних металів підвищення рН середовища сприяє бідентатній координації АГБА з утворенням п’ятичленних металоциклів хелатного типу

Non-stoichiometry effect and disorder in Cu2ZnSnS4 thin films obtained by flash evaporation: Raman scattering investigation

The cation disorder in Cu2ZnSnS4 thin films grown by flash evaporation of ZnS, CuS and SnS binary compounds has been studied by Raman spectroscopy. Process parameters such as the substrate temperature during the evaporation and the Ar pressure in the post-thermal treatment determined the samples' composition and Raman spectra. As a measure of cation disorder, the half-width and relative intensity of the Raman band peaking at 331-332 cm-1 is analysed. Comparison of the spectra for different samples of known composition showed that the relative intensity of the 331 cm-1 defect peak correlates with the previously reported theoretical prediction about enhancement of antisite defect formation in Cu2ZnSnS4 under "Cu-poor, Zn-rich" conditions. For "Cu-rich, Zn-poor" films, further experimental confirmation was obtained of the previously detected effect of the enhancement of cation disorder under intense optical excitationThis research is supported by the People Programme (Marie Curie Actions) of the European Union’s Seventh Framework Program FP7/2007-2013/ under REA grant greement 269167 (PVICOKEST), the Spanish MINECO project (KEST- PV, ENE2010-21541-C03) and the OPTEC grant. RC acknowledges financial support from Spanish MINECO within the program Ramon y Cajal (RYC-2011-08521

Raman mapping of MoS2 at Cu2ZnSnS4/Mo interface in thin film

A Cu2ZnSnS4 (CZTS) thin film deposited on Mo contact film using direct current magnetron sputtering and sulfurized is studied. The morphological and structural investigations are focused on the interface between the CZTS film and the back Mo layer. The film is shown to be polycrystalline with an average grain size of 0.8 µm and of a high conductivity of the grain boundaries. It is also characterized by a suitable elemental composition with a noncritical deviation from the stoichiometry across the film depth. This results in the optical bandgap of 1.48 eV, which is optimal for solar cell absorbers. Raman spectra show low FWHMs of two A-symmetry dominant bands for CZTS thin film, which confirms a high quality of the crystal structure over a large area. At the same time, ZnS secondary phase is found on the film surface, while MoS2 is detected in the depth using a resonant excitation. The Raman mapping shows a non-uniform distribution of MoS2 along the interface between the CZTS film and the back Mo layerThis research was supported in part by National Natural Science Foundation of China [61525503/61620106016/61835009/81727804/61722508/61604098]; the United Program of National Natural Science Foundation of China with Shenzhen [U1613212]; (Key) Project of Department of Education of Guangdong Province [2015KGJHZ002/ 2016KCXTD007]; Guangdong Natural Science Foundation [2014A030312008]; Shenzhen Basic Research Project [JCYJ20170817094728456]; Basic Research Program of the National Academy of Science of Ukraine “Fundamental problems of new nanomaterials and nanotechnology” no. [0115U005037]; and Ministry of Education and Science of Ukraine [0119U100308

RF Electromagnetic Field Treatment of Tetragonal Kesterite CZTSSe Light Absorbers

Abstract In this work, we propose a method to improve electro-optical and structural parameters of light-absorbing kesterite materials. It relies on the application of weak power hydrogen plasma discharges using electromagnetic field of radio frequency range, which improves homogeneity of the samples. The method allows to reduce strain of light absorbers and is suitable for designing solar cells based on multilayered thin film structures. Structural characteristics of tetragonal kesterite Cu2ZnSn(S, Se)4 structures and their optical properties were studied by Raman, infrared, and reflectance spectroscopies. They revealed a reduction of the sample reflectivity after RF treatment and a modification of the energy band structure