Síntesis y caracterización de soportes TiO₂-ZrO₂ para catalizadores de hidrotratamiento

La presente tesis se enfoca al mejoramiento de las propiedades texturales, estructurales y superficiales de óxidos mixtos de ZrO₂-TiO₂ a diferente composición, con miras a su aplicación como soporte de catalizadores a base de sulfuro de Mo aplicables a la hidrodesulfuración de dibenzotiofeno (HDS de DBT), molécula organoazufrada representativa de las presentes en fracciones intermedias del petróleo. El trabajo está estructurado de la siguiente manera: en el Capítulo I se presentan la Introducción y los Objetivos del trabajo. En el Capítulo II se detallan Antecedentes Bibliográficos en donde se analizan referencias de la literatura científica correspondientes a la síntesis por diversos métodos, caracterización y diversas aplicaciones de ZrO₂, TiO₂ y óxidos mixtos ZrO₂-TiO₂. Asimismo, se incluye su utilización como soporte para catalizadores de hidrotratamiento, uno de los puntos torales del presente trabajo. En el Capítulo III se describe el trabajo experimental realizado para la preparación y caracterización de soportes y catalizadores, además de las condiciones empleadas durante la evaluación catalítica de los materiales a base de MoS₂ soportado en la hidrodesulfuración de dibenzotiofeno. En el Capítulo IV se discuten los resultados de la caracterización de los soportes simples y mixtos sintetizados por vía sol-gel convencional. Asimismo, se analiza el desempeño de los correspondientes catalizadores de sulfuro de Mo soportado evaluados en la HDS de DBT, realizándose una correlación con las propiedades fisicoquímicas de los materiales. En el Capítulo V se discuten ampliamente los correspondientes resultados de los estudios realizados sobre óxidos simples y mixtos sintetizados por vía sol-gel con posttratamiento solvotérmico a diferentes temperaturas y la evaluación de los mismos con MoS₂ soportado en HDS de DBT. El Capítulo VI presenta las Conclusiones Generales y en el VII se listan las referencias bibliográficas consultadas. Los cálculos para la síntesis de soportes y catalizadores y algunos aspectos específicos de ciertas técnicas de caracterización aplicadas se detallan en los diferentes Apéndices incluidos al final de la tesis. Los soportes se sintetizaron vía sol-gel utilizando isopropóxido de titanio y tetraisopropóxido de circonio, HNO₃ como aditivo, agua (agente hidrolizante) y alcohol isopropílico como disolvente. Se realizó un amplio estudio sobre el efecto de diferentes parámetros de síntesis, teniendo como meta la obtención de óxidos mixtos de propiedades texturales (área específica, volumen poroso y diámetro de poros) optimizadas para la aplicación ya mencionada. Los experimentos de reacción prueba (HDS de DBT) se efectuaron en reactor por lotes a condiciones de presión y temperatura similares a las empleadas en unidades industriales para el hidrotratamiento de fracciones medias derivadas del petróleo (gasóleo ligero primario). Se observó que el área específica de los sólidos binarios se maximiza (258 m² /g) a composiciones cercanas a la equimolar debido a la fuerte interacción entre los óxidos constituyentes lo cual retraza el sinterizado a baja temperatura. Evidencia de lo anterior es la completa amorficidad (por DRX) de las matrices mixtas de las formulaciones mencionadas. Asimismo, la ausencia de micro dominios definidos de óxido de titanio y zirconio para estos materiales se confirmó por espectroscopia Raman. A las matrices ZrO₂-TiO₂ de diferente composición se les impregnó Mo por humedad incipiente (2.8 Mo/nm² ) siendo esta fase impregnada activada luego por sulfuración (mezcla H₂S/H₂, 400 ºC). Los catalizadores más activos (a 320 ºC, 5.59 MPa) fueron aquellos soportados sobre los óxidos binarios de mayor área específica debido a su mayor contenido de Mo. Sin embargo, considerando la actividad intrínseca (por masa de Mo) se determinó que la capacidad hidrodesulfurante fue función de la concentración de TiO2 en el soporte, siendo el mejor material MoS₂/TiO₂. Debido al reducido volumen y tamaño de poro de los óxidos mixtos de área específica maximizada (0.18 cm3 /g y ~2.9 nm, respectivamente), se implementó una metodología original (post-tratamiento solvotérmico) con la finalidad de obtener óxidos binarios con tamaño y volumen de poro incrementado. Se estudió el efecto tanto de la temperatura como de la duración de dichos post-tratamientos sobre las propiedades texturales, estructurales y superficiales de los óxidos finales. Cabe mencionar que los artículos científicos derivados del presente trabajo fueron los primeros en reportar el uso de dicha técnica para los fines mencionados en el tipo de materiales bajo estudio. Los óxidos binarios solvo-tratados a 80 ºC (1 día) presentaron características texturales sobresalientes: Sg = 338 m₂ /g, Vp=0.8 cm³ /g y diámetro de poros de ~8.9 nm. Asimismo, la acidez superficial se incrementó en comparación con la de materiales similares preparados por ruta sol-gel convencional. Los catalizadores de Mo (2.8 Mo/nm₂ ) impregnados sobre ZrO₂-TiO₂ solvo-tratado (80 ºC, 4 días) y activados por sulfuración presentaron actividad 3 veces mayor que los soportados sobre óxido mixto sol-gel convencional. Sin embargo, lo anterior no pudo relacionarse a un mayor grado de sulfurabilidad (determinado por XPS) del Mo soportado atribuyéndose entonces las diferencias en desempeño a variaciones en su grado de dispersión. Tomando en cuenta los resultados de este trabajo se pudo concluir que los catalizadores a base de Mo soportado sobre ZrO₂-TiO₂ tratado solvotérmicamente podrían ser una alternativa muy interesante para su aplicación en esquemas de hidrodesulfuración de fracciones derivadas del petróleo

Highly active P-doped sulfided NiMo/alumina HDS catalysts from Mo-blue by using saccharose as reducing agents precursor

Saccharose (SA) was used as organic additive in simultaneously impregnated P-doped NiMo/Al2O3 hydrodesulfurization (HDS) catalysts (Mo, Ni and P at 12, 3, and 1.6 wt%, respectively). One-pot impregnating solutions were prepared by MoO3 digestion (∼353 K) in diluted aqueous H3PO4, followed by 2NiCO3·3Ni (OH)2·4H2O addition. Saccharose (SA, SA/Ni=0.5, 1–3) was dissolved in originally emerald-green impregnating solutions which changed to cobalt blue by room-temperature aging (2–4 days, depending on SA concentration) due to Mo-blue formation by partial molybdenum species reduction. After sulfiding of samples impregnated with SA shorter MoS2 slabs of enhanced stacking were observed (by HR-TEM). Ni and Mo dispersion and nickel sulfidability (as determined by XPS) increased with the amount of organic modifier. Enhanced hydrodesulfurization activity in dibenzothiophene HDS was registered for catalyst obtained from Mo-blue precursor as to that of corresponding materials obtained from conventional emerald-green NiMoP impregnating solutions (with or without SA). However, in solids at high saccharose content (SA/Ni=3) enhanced “NiMoS” phase amount was not reflected in improved activity. Probably, excessive amount of carbonaceous deposits from SA residua decomposition during catalyst activation provoked partially plugged porous network (as determined by N2 physisorption) in sulfided formulations. That fact seemed to limit accessibility of reactant molecules to surface active sites. Mo-blue precursor obtained through monosaccharides partial reduction seemed to play decisive role in obtaining HDS catalysts of improved properties. Saccharose results a highly soluble, cheap and non-toxic environmentally-friendly additive to produce catalysts of enhanced HDS activity.The authors acknowledge support through 117086 SENERCONACYT-Hidrocarburos grant and Y.00105 Project from IMP. A.W. Gutiérrez thanks CONACYT for graduate student scholarship

Dibenzothiophene hydrodesulfurization over P-CoMo on sol-gel alumina modified by La addition. Effect of rare-earth content

articuloAlumina-lanthana (La at 1, 3, or 5 wt%) supports were prepared by sol-gel from Al alkoxide sol where La(NO 3 ) 3 was added. Annealed (550 °C) xerogels were characterized by N 2 physisorption, thermal analysis (TG-DTA), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy- energy dispersive spectroscopy (SEM-EDS), CO 2 -adsorption studied in IR region, Raman and ultraviolet-vis (UV-vis) spectroscopies. The texture of amorphous binary matrices of high La dispersion was adequate to applications in catalysts for middle distillates hydrodesulfurization (HDS). Generally, the amount and strength of surface basic sites increased with La content in solids. Mo (at 2.8 at. nm −2 ) and Co (at Co/(Co+Mo) = 0.3) were deposited over carriers by one-pot simultaneous impregnation in the presence of PO 4 3− (P 2 O 5 /(NiO+MoO 3 ) = 0.2 mass ratio). Calcined (400 °C) Co-Mo-P impregnated precursors had decreased basicity as to that of corresponding carriers, suggesting strong La-deposited species interaction. As La content in carriers increased Mo=O Raman stretching vibrations shifted to lower wave-numbers (949 to 935 cm −1 ) suggesting octahedral molybdates coordination change to tetrahedral. Although La at the lowest concentration (1 wt%) enhanced dibenzothiophene, HDS (~38% higher as to the Al 2 O 3 -supported formulation) desulfurization was significantly diminished at augmented content. Presence of hardly sulfidable tetrahedral Mo originated during impregnation at basic conditions in pores of La-modified carriers seemed to dictate observed behavior. Rare earth content in formulations enhanced selectivity to biphenyl.: J. Escobar acknowledges financial support from IMP (Y.00105) and SENER-CONACYTHidrocarburos (115086) fund