Dialkylaminodifluorosulfinium salts: XtalFluor-E and XtalFluor-M

(A) Failure of Hydrocinnamyl Alcohol with XtalFluor-M: The reaction of hydrocinnamyl alcohol with 2 or 1 in acetonitrile provided an intractable mixture. For this reaction to proceed, the addition of exogenous sources of fluoride, such as Et3N·3HF or Et3N·2HF, was necessary (B) Halogenation of Alcohols with XtalFluor Reagents: Reaction of primary, secondary and tertiary alcohols with 1 using Et3N·3HF as a promoter gave the fluorinated nucleophilic substitution products. The addition order was a key parameter in this reaction. To obtain good selectivity and stereochemical integrity, 1,8-diazabicycloundec-7-ene (DBU) had to be used together with the fluorination agents. 5 A mixture of fluorinated bridged biphenyl systems has been obtained from 3-hydroxyspirodienones by means of a XtalFluor-E-promoted rearrangement. When compound 2 was used instead of compound 1, substrate decomposition was observed. 6 Chlorination, bromination and iodination reaction of primary alcohols in good yield has been described using a combination of tetraethylammonium halide and XtalFluor- E. (C) Geminal Difluorination of Carbonyl Groups: L'Heureux et al. have reported the geminal difluorination of carbonyl groups of aldehydes and ketones. They demonstrated that compound 1 alone was incapable of performing such transformations.5,8 To obtain geminal difluorinated products, it was necessary to use a promoter and increase the temperature (e.g., CH 2Cl2 or 1,2-dichloroethane at reflux). (D) Fluorination Processes on Carbohydrate Derivatives: Fuchs and co-workers have recently reported the preparation of a fluorodisaccharide in excellent yield without side products using XtalFluor-E, thus eliminating the need for purification. 9 The effective preparation of glycosyl fluorides from thio-, seleno-, telluro- and glycosyl sulfoxides has been performed in 30 minutes by Williams and co-workers with evidence that fluoride is delivered by the tetrafluoroborate counterion (E) Enantioselective Ring Expansion of Prolinols: Direct ring expansion of N-alkyl prolinols to produce the corresponding 3-azidopiperidines in good and excellent regio-, diastereo- and enantioselectivity was achieved by using XtalFluor-E. Formation of an aziridinium intermediate which reacts with a nucleophile such as tetrabutylammonium azide (Bu4NN3) is proposed (F) Cyclodehydration Agents: Paquin and co-workers have recently reported 12 the use of 1 as a practical cyclodehydration agent to obtain 1,3,4-oxadiazoles among other nitrogen-containing heterocycles.13 The addition of acetic acid improved the yield and selectivity of the oxadiazole formation. (G) Activating Agents for Carboxylic Acids: Compound 1 has proved to be an efficient coupling agent for the synthesis of amides by activation of the carboxylic acid. 14 Moreover, this reaction is carried out with primary and secondary amines in good yield without epimerization or racemizatio

Sistemas heteroaromáticos de tipo pirilio: evaluación de la interacción anión-pi y aplicación al desarrollo de materiales multifuncionales basados en quitosano

En el Capítulo 1 de esta tesis se describe la síntesis de tetrafluoroboratos fluorescentes derivados del catión pirilio conteniendo sustituyentes de diferente naturaleza. Estas síntesis se han realizado siguiendo dos metodologías, que implican el uso de acetofenonas p-sustituidas y benzaldehídos p-sustituidos en presencia del ácido de Lewis BF3•Et2O, que media el proceso de deshidratación y ciclación correspondientes. En estos compuestos se ha encontrado que el desplazamiento químico δF en 19F RMN varía en función de los sustituyentes, como consecuencia de la modificación del momento cuadrupolar, Qzz, del catión pirilio. Esta variación, sugiere que la interacción anión-π tiene una influencia significativa en este tipo de compuestos. Además, la correlación con las constantes de Hammett estándar mediante representación de δF vs. Σσp revela que la sensibilidad de esta interacción al efecto de los sustituyentes es mayor para sustituyentes atractores de electrones. Adicionalmente, se ha realizado un estudio teórico empleando los funcionales B3LYP y M06-2X, que corrobora el análisis experimental basado en la variación de δF. Los resultados teóricos ponen de manifiesto la interacción anión-π junto con contactos C-H•••anión, con el anión situado en diferentes posiciones en función de la naturaleza de los sustituyentes. Así, el anión BF4ˉ se posiciona sobre la posición C-5 del anillo de pirilio para sustituyentes atractores de electrones, mientras que la tendencia es posicionarse sobre la posición C-3 son donadores de electrones. Además, los sustituyentes de estas sales de pirilio afectan a su disposición estructural provocando la rotación de los anillos de fenilo para formar cavidades de tipo copa o de tipo sombrero para acomodar al anión BF4ˉ. En el Capítulo 2 se ha profundizado en el conocimiento de la interacción anión-π en este tipo de sistemas. Este tipo de interacción está gobernada por Qzz así como la polarizabilidad del catión inducida por el anión, α||. Para evidenciar como influye la naturaleza del anión se ha realizado la síntesis de sales de pirilio conteniendo una serie de aniones diferentes, mediante un proceso de metátesis aniónica. La naturaleza de estos aniones varía desde aniones derivados de halógenos, aniones derivados de oxoácidos, aniones del resto del bloque p, y aniones orgánicos. La caracterización de estos complejos se ha llevado a cabo mediante 1H, 19F y 31P RMN así como fluorescencia de rayos X. El tipo de interacción en estas moléculas se ha estudiado tanto en estado sólido, como en fase gas (cálculos DFT) y en disolución. A partir de los resultados en estado sólido para aniones del bloque p, obtenidos mediante difracción rayos X, se evidencia una interacción de tipo (C-H)+•••anión con unas distancias menores del radio de van der Waals correspondiente (~ 2.5 Å). Por otra parte, los cálculos teóricos, basados en los funcionales B3LYP y M06-2X, ponen de manifiesto una interacción dual tanto anión-π como (CH)+•••anión, salvo para el caso de los aniones derivados de halógenos y aniones orgánicos. En este tipo de compuestos, los resultados obtenidos indican que es crucial la naturaleza y la geometría del anión. Así, en relación a la geometría se obtienen mejores contactos para aniones tetraédricos que para octaédricos y trigonales. El papel de la geometría de interacción se evidencia en el reconocimiento selectivo del anión L-ascorbato frente al anión D-ascorbato. Este reconocimiento está basado en una estabilización adicional de 6 kcal mol-1 provocada por una diferencia de hapticidad desde η3 a η1, respectivamente. En base a estos resultados teóricos, se observa que los pares de protones H-3(5), H-2a(6a) y H-2b(6b) son los implicados en las interacciones (C-H)+•••anión. Así, se emplea el δH de los protones H-5, H-6a o H-6b como etiqueta para medir la fuerza o eficacia de la interacción (C-H)+•••anión en este tipo de compuestos. Resultados de 1H RMN muestran que a mayor distancia RH•••anión, mayor disminución del desplazamiento químico. El estudio de los efectos cooperativos que implican a la interacción anión-π se ha abordado en el Capítulo 3 de esta tesis. Por su relevancia biológica, se ha estudiado cómo las interacciones π-π y CH/π modifican la interacción anión-π. Así, los cálculos DFT muestran evidencias de una interacción cooperativa entre la interacción areno•••areno y la anión-π. Los arenos que se han empleado para este estudio son tetrametilbenceno, pentametilbenceno y hexametilbenceno, que poseen un Qzz negativo, y sus análogos fluorados, tetrafluorobenceno, pentafluorobenceno y hexafluorobenceno, con un Qzz positivo. Aunque en todos los casos la interacción es favorable, se evidencia una preferencia por los anillos aromáticos fluorados con una distancia centroide•••centroide entre 3.4 y 3.5 Å. De manera preliminar, la interacción se ha corroborado en base a titraciones 1H RMN, empleando como huéspedes el tetrametil- y el hexametilbenceno. En presencia de estos anillos aromáticos en concentraciones desde 20 a 250 mM se observa preferentemente la variación selectiva de los protones H-3 y H-5. Sin embargo, a altas concentraciones (>100 mM), se observan variaciones de otros protones del complejo de pirilio, lo que indica más de un sitio de interacción en la superficie del receptor pirilio. Como se esperaba para un efecto cooperativo, la interacción del catión pirilio con un anillo aromático modifica la interacción con el anión BF4ˉ, hecho observable mediante variación del desplazamiento químico en 19F RMN. Además, mediante el empleo de NOEs selectivos se ha corroborado la interacción del tetrametilbenceno con el catión pirilio. Para medir como afecta la interacción CH/π a la interacción anión-π se han elegido carbohidratos de configuraciones D-gluco, D-galacto y D-mano, considerando tanto anómeros α como β. Los resultados teóricos a nivel B3LYP y M06-2X ponen de manifiesto que el complejo de pirilio fluorescente con sustituyentes R1 = F, R2 = R3 = Br interacciona con carbohidratos siguiendo la tendencia Galp ≈ Glcp > Manp de manera cooperativa. Además, permite el reconocimiento selectivo de anómeros α (~ 5.0 kcal mol-1) debido a contactos CH•••anión, no observados para anómeros β, en los que solo se observa la interacción CH/π con los protones de la unidad de carbohidrato apuntando hacia el anillo de bromofenilo. El diseño experimental, preliminar, de esta interacción con β-D-galactopiranósido de metilo muestra, en su espectro de 1H RMN, una interacción mediante enlace de hidrógeno con los protones H-3/H-5 cuyos enlaces C-H están altamente polarizados, haciéndolos buenos donadores de enlace de hidrógeno. Por otra parte, se ha abordado la síntesis de glicósidos derivados de umbeliferona. La interacción de éstos con el complejo pirilio muestra, desde un punto de vista teórico, las interacciones CH/π y n→πAr, mientras que en la titración 1H RMN del glicósido per-O-acetilado se observan contactos CH/π así como interacción π-π con la sal de pirilio. Por último, debido al interés del catión oxocarbenio, detectado recientemente, por su implicación en las reacciones de glicosilación, se ha estudiado, mediante cálculos teóricos, la estabilización de este catión sobre una superficie orgánica π-acídica. Inicialmente se ha abordado la interacción en carbohidratos, que contienen un enlace C=C tales como enopiranósidos y glicales así como el catión oxocarbenio, con anillos aromáticos de diferente naturaleza. La estabilización de estos carbohidratos es débil pero significativa, especialmente en el caso del catión oxocarbenio. Además, se ha demostrado la posibilidad de estabilizar el catión oxocarbenio sobre una superficie no sustituida de naftalendiimidas (NDI). Esta estabilización se produce cuando el anión BF4ˉ se encuentra en la cara opuesta del NDI, por tanto es un caso de interacción cooperativa catión•••π•••anión. La interacción con la superficie NDI bloquea la cara α del catión oxocarbenio permitiendo la formación selectiva de anómeros β. En el Capítulo 4 de esta tesis se emplean los compuestos de pirilio previamente sintetizados en el capítulo 1 para formar derivados de piridinio fluorescentes basados en quitosano, heteropolímero formado por unidades de D-glucosamina y N-acetil-D-glucosamina. Este polímero y sus derivados presentan un numeroso campo de aplicaciones. Los derivados de este polímero se obtienen mediante reacciones de amidación, apertura de epóxidos o formación de iminas, entre otras. Sin embargo, la reacción de formación de sistemas piridinio-quitosano cuaternizados no se ha explorado hasta la fecha. Así, se ha desarrollado una metodología de síntesis que permite la funcionalización controlable del esqueleto polimérico en función del pH (DS < 5%). Además, todos los derivados se han caracterizado exhaustivamente mediante IR, 1H y 19F RMN así como 13C CP MAS RMN en estado sólido. Como herramienta rápida y eficaz para evidenciar la presencia de pirilio sobre el esqueleto polimérico se han puesto a punto filtros de difusión 1H RMN, empleando, además, como control, experimentos 2D 1H DOSY. Estos nuevos sistemas piridinio-quitosano cuaternizados poseen unas propiedades fisicoquímicas únicas, como sus propiedades ópticas no lineales (NLO) mejores que compuestos de referencia comúnmente usados. Las propiedades ópticas a nivel molecular basadas en los parámetros µ, α y β se han determinado para modelos de quitosano a nivel de teoría B3LYP/6-31G(d,p). Los resultados muestran, como era de esperar, que el anión tiene una influencia crucial en las propiedades NLO dada la implicación del anión en este tipo de compuestos mostrada en capítulos previos. Además, estos sistemas piridinio-quitosano han mostrado ser sensores redox efectivos. Este hecho, se fundamenta en la reducción del catión piridinio a dihidropiridina en presencia de un reductor como el ascorbato de sodio, con la correspondiente pérdida de fluorescencia. El Capítulo 5 explora las propiedades del quitosano como organocatalizador heterogéneo en la reacción de Knoevenagel, una de las más importantes en la formación de enlaces C-C, como estudio preliminar para el desarrollo de organocatalizadores basados en quitosano y sus derivados. Para ello se han preparado y empleado hidrogeles de quitosano en forma de perlas que permiten un incremento de la superficie específica del catalizador. Se han optimizado las condiciones de trabajo (temperatura, pH del medio y carga de catalizador) utilizando como modelo la reacción entre el 4-nitrobenzaldehído y el cianoacetato de etilo. Las condiciones óptimas (pH 7.0 y temperatura ambiente) se han extendido a aldehídos aromáticos con diferentes propiedades electrónicas y estéricas obteniéndose cianoacrilatos de etilo con buenas a excelentes conversiones así como estereselectividad E/Z. Para determinar sin ambigüedades los grados de estereoselección E/Z resultantes en cada reacción se han empleado, de forma novedosa, experimentos CLIP HSQMBC que permiten obtener constantes de acoplamiento C-H (3JC,H). En base a estas constantes se asigna una configuración E mayoritaria para los compuestos acrílicos obtenidos. Por último, en relación con el mecanismo de esta reacción, la reacción modelo con 4-nitrobenzaldehído se detiene tras el 50% de conversión, estudiándose el catalizador mediante la técnica 13C CP MAS RMN. En los espectros del catalizador empleado en estado sólido se evidencia la formación de un intermedio de tipo imina, C=N. Los parámetros cinéticos determinados para esta reacción corroboran la formación de esta imina, como intermedio. Además, mediante el empleo de cálculos DFT a un nivel de teoría B3LYP/6-31G(d,p) se ha estudiado la orientación preferente de esta imina, resultando que la estructura más estable para ella presenta una geometría que posibilita la formación de los derivados con configuración E.Premio Extraordinario de Doctorado U

Toward fluorinated aminoglycosides: Structural studies of phenylhydrazine condensation with carbohydrate derivatives

The reaction of phenylhydrazine with a sugar dialdehyde in water, as a key step for the synthesis of the 3-amino-3-deoxy-d-glucose moiety contained in kanamycin, has been revisited. Structural studies (IR and NMR as well as a simple theoretical model based on energy-minimization calculations and MD calculations) reported herein support the observed stereo- and regioselectivity. Efforts to improve the reproducibility and viability of the process as part of a convenient approach towards fluorinated kanamycin are also now presented.Agencia Española de Cooperación Internacional para el Desarrollo A/023577/09 A/030422/10Junta de Andalucía FQM 142 P09-AGR-459

Gallic Acid Dimer As a Double π−Hole Donor: Evidence from X‑ray, Theoretical Calculations, and Generalization from the Cambridge Structural Database

In this work, we demonstrate that the centrosymmetric eight-membered supramolecular ring R2 2 (8) that is formed upon dimerization of benzoic acids has a marked tendency to establish π−hole interactions with electron-rich atoms. We have used the Cambridge Structural Database to demonstrate the preference of carboxylic acid dimers to form donor−acceptor interactions involving π−holes located at the C atoms above and below the molecular plane. Moreover, we have carried out DFT calculations (PBE0-D3/def2-TZVP) to investigate the geometric and energetic features of these interactions and how they are affected by the substituents of the aromatic ring. Finally, as an example we report the synthesis and X-ray characterization of a solvate of gallic acid with dioxane, where two molecules of dioxane are located above and below the eight-membered supramolecular ring, forming two symmetrically equivalent O···C π−hole interactions

Metal Nodes of Metal-Organic Frameworks can Activate Molecular Hydrogen

[EN] Hydrogenation of multiple bonds are among the most general and important organic reactions. Typical heterogeneous catalysts are based on transition metal nanoparticles, including noble metals. Data are presented here showing that metal nodes of MIL-101(Cr) and UiO-66 in the absence of occluded metal nanoparticles can promote hydrogenation of polarized X=Y double bonds of nitro and carbonyl groups. The catalytic activity is a function of the composition of the metal node and the organic linker. It is proposed that the reaction mechanism is based on the operation of frustrated Lewis acid/base pairs.Financial support by the Spanish Ministry of Science and Innovation (Severo Ochoa and PDI2021-126071-OB-CO21) and Generalitat Valenciana (Prometeo 2021-083) are gratefully acknowledged. Authors also thank the Galicia Supercomputing Centre (CESGA) for computational facilities.Melillo, A.; Alvaro Rodríguez, MM.; Franconetti, A.; Ferrer Ribera, RB.; García Gómez, H. (2023). Metal Nodes of Metal-Organic Frameworks can Activate Molecular Hydrogen. Chemistry - A European Journal. 29(1). https://doi.org/10.1002/chem.20220262529

Glycosyl Oxocarbenium Ions: Structure, Conformation, Reactivity, and Interactions

Conspectus We also highlight that, from a chemical perspective, the glycosylation reaction can be described as a continuum, from unimolecular SN1 with naked oxocarbenium cations as intermediates to bimolecular SN2-type mechanisms, which involve the key role of counterions and donors. All these factors should be considered and are discussed herein. The importance of dissociative mechanisms (involving contact ion pairs, solvent-separated ion pairs, solvent-equilibrated ion pairs) with bimolecular features in most reactions is also highlighted. The role of theoretical calculations to predict the conformation, dynamics, and reactivity of the oxocarbenium ion is also discussed, highlighting the advances in this field that now allow access to the conformational preferences of a variety of oxocarbenium ions and their reactivities under SN1-like conditions. Specifically, the ground-breaking use of superacids to generate these cations is emphasized, since it has permitted characterization of the structure and conformation of a variety of glycosyl oxocarbenium ions in superacid solution by NMR spectroscopy. We also pay special attention to the reactivity of these glycosyl ions, which depends on the conditions, including the counterions, the possible intra- or intermolecular participation of functional groups that may stabilize the cation and the chemical nature of the acceptor, either weak or strong nucleophile. We discuss recent investigations from different experimental perspectives, which identified the involved ionic intermediates, estimating their lifetimes and reactivities and studying their interactions with other molecules. In this context, we also emphasize the relationship between the chemical methods that can be employed to modulate the sensitivity of glycosyl cations and the way in which glycosyl modifying enzymes (glycosyl hydrolases and transferases) build and cleave glycosidic linkages in nature. This comparison provides inspiration on the use of molecules that regulate the stability and reactivity of glycosyl cations

Platinum nanoparticles stabilized by N-heterocyclic thiones. Synthesis and catalytic activity in mono- and di-hydroboration of alkynes

N-Heterocyclic Thiones (NHT) proved to be efficient ligands for the stabilization of small platinum nanoparticles (1.3-1.7 nm), synthesized by decomposition of [Pt(dba)2], under a H2 atmosphere, in the presence of variable sub-stoichiometric amounts of the NHT. Full characterization by means of TEM, HR-TEM, NMR, ICP, TGA and XPS have been carried out, providing information about the nature of the metal nanoparticles and the interaction of the NHT ligands to the metal surface. Importantly, DFT calculations indicate that some NHT ligands interact with the metal through the C[double bond, length as m-dash]C double bond of the imidazole fragment in addition to the sulfur atom, thus providing additional stabilization to the nanoparticles. According to XPS, TGA and ICP techniques, the surface coverage by the ligand increases by decreasing the size of the substituents on the nitrogen atom. The platinum nanoparticles have been used as catalyst in the hydroboration of alkynes. The most active system is that with a less covered surface area lacking an interaction of the ligand by means of the C[double bond, length as m-dash]C double bond. This catalyst hydroborates alkynes with excellent selectivities towards the monoborylated anti-Markovnikov product (vinyl-boronate) when one equiv. of borane is used. Very interestingly, aliphatic alkynes undergo a second hydroborylation process leading to the corresponding 1,1- and 1,2-diboroylated species with good selectivities towards the former.España MINECO (Projects CTQ2016-76267-P, CTQ2016-80814-R and CTQ2016- 81797-REDC)España Junta de Andalucía Project FQM-212

Templateless Synthesis of Ultra-Microporous 3D Graphitic Carbon from Cyclodextrins and Their Use as Selective Catalyst for Oxygen Activation

[EN] Pyrolysis of alpha-, beta-, and gamma-cyclodextrins at 900 degrees C gives rise to the formation of crystalline graphitic porous nanoparticles (G(CD)), where the dimensions of the pores are uniform in the range from 0.63 to 0.97 nm, from G(alpha-CD) to G(gamma-CD), as determined by transmission electron microscopy. It is found that, while for G(beta-CD) and G(gamma-CD), the surface area measured by N-2 adsorption is about 330-550 m(2) g(-1), respectively, no area can be measured for G(alpha-CD) with N-2 or Ar due to its small pore dimensions. However, CO2 adsorption reveals for G(alpha-CD) the presence of ultra-microporosity and a surface area of 727 m(2) g(-1). G(CD) exhibits activity as metal-free catalysts for the aerobic oxidation of alcohols and the activity increases as the pore dimension decreases. Density functional theory calculations indicate that this high catalytic activity for O-2 activation derives from confinement effects that favor charge transfer from the graphitic walls to O-2. Studies on the formation mechanism shows that the key step leading to the formation of the channels is the melting of cyclodextrin precursors that makes possible the assembly of these capsules before their transformation into microporous graphitic particles.Financial support by the Spanish Ministry of Science and Innovation (Severo Ochoa and Grant No. RTI2018-890237-CO2-1) and Generalitat Valenciana (Prometeo Grant No. 2017-083) is gratefully acknowledged. A.R.P. thanks the Spanish Ministry of Education for a Ramon y Cajal research associate contract. S.N. thanks financial support by the Fundacion Ramon Areces (XVIII Concurso Nacional para la Adjudicacion de Ayudas a la Investigacion en Ciencias de la Vida y de la Materia, 2016), Ministerio de Ciencia, Innovacion y Universidades Grant No. RTI2018-099482-A-I00 project and Generalitat Valenciana grupos de investigacion consolidables 2019 (ref: Grant No. AICO/2019/214) project.Rendon-Patiño, A.; Santiago-Portillo, A.; Vallés-García, C.; Palomino Roca, M.; Navalón Oltra, S.; Franconetti, A.; Primo Arnau, AM.... (2020). Templateless Synthesis of Ultra-Microporous 3D Graphitic Carbon from Cyclodextrins and Their Use as Selective Catalyst for Oxygen Activation. Small Methods. 4(3):1-9. https://doi.org/10.1002/smtd.201900721S194

Remarkable Activity of 002 Facet of Ruthenium Nanoparticles Grown on Graphene Films on the Photocatalytic CO2 Methanation

[EN] In the context of diminishing atmospheric CO2 emissions, there is an urgent need to develop processes that can be carried out at a scale commensurate with appropriate CO2 volumes. One possible reaction is the transformation of CO2 to methane (Sabatier reaction). Due to its chemical stability, catalytic CO2 hydrogenation to methane is carried out at temperatures of 450 degrees C or higher and pressures above 5 bars, thus, requiring a significant energy input. One alternative possibility to conventional thermal catalysis is the use of solar light as the primary energy, performing the photocatalytic CO2 hydrogenation. In this broad context, the present study shows the photocatalytic activity of nanometric films of oriented Ru nanoparticles (NPs) strongly grafted on defective graphene. These graphene films (thinner than 20 nm) containing Ru NPs nanoplatelets (less than 2 nanomol(Ru)/cm(2)) are among the most active photocatalysts ever prepared for CO2 hydrogenation and operate through photoinduced charge separationSupport by the Ministerio de Ciencia e Innovacion (Severo Ochoa and RTI2018-098237-B-C21) and Generalitat Valenciana (Prometeo 2017/083) was acknowledged. Thanks are due to Galicia Supercomputing Center. A.A. thanks UEMF (Euromed Unniversity Fes) and UPV for an Erasmus+ 2019-1-ES01-KA107-062073 Scholarship. A.P. thanks the Spanish Ministry for a Ramon y Cajal research associate contract.Anouar, A.; García-Aboal, R.; Atienzar Corvillo, PE.; Franconetti, A.; Katir, N.; El Kadib, A.; Primo Arnau, AM.... (2022). Remarkable Activity of 002 Facet of Ruthenium Nanoparticles Grown on Graphene Films on the Photocatalytic CO2 Methanation. Advanced Sustainable Systems. 6(5):1-10. https://doi.org/10.1002/adsu.2021004871106

Engineering active sites on reduced graphene oxide by hydrogen plasma irradiation: mimicking bifunctional metal/supported catalysts in hydrogenation reactions

[EN] H2 plasma has been used to generate carbon vacancies on reduced graphene oxide to increase its catalytic activity as a hydrogenation catalyst. A relationship between the power of the plasma treatment and the exposure time with the activity of the material was observed for CvC double bond hydrogenation. The activity data in the case of 1-octene, showing skeletal isomerization besides hydrogenation, indicate that H2 plasma treatment can introduce hydrogenating and acid sites rendering a bifunctional catalyst that is reminiscent of the activity of noble metals supported on acid supports.Financial support from the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness (Severo Ochoa, CTQ2015-69563-CO2-R1 and Grapas) is gratefully acknowledged. AP thanks the Ministry for a Ramon y Cajal research associate contract. AFG thanks the Center of Supercomputing of Galicia (CESGA) for the computational facilities. MM acknowledges financial support from the PN 16 47 01 04 project. VIP kindly acknowledges UEFISCDI for financial support (project PN-III-P4-ID-PCE-2016-0146, No. 121/2017).Primo Arnau, AM.; Franconetti, A.; Magureanu, M.; Mandache, NB.; Bucur, C.; Rizescu, C.; Cojocaru, B.... (2018). Engineering active sites on reduced graphene oxide by hydrogen plasma irradiation: mimicking bifunctional metal/supported catalysts in hydrogenation reactions. Green Chemistry. 20(11):2611-2623. https://doi.org/10.1039/c7gc03397dS261126232011Grondal, C., Jeanty, M., & Enders, D. (2010). Organocatalytic cascade reactions as a new tool in total synthesis. Nature Chemistry, 2(3), 167-178. doi:10.1038/nchem.539Stephan, D. W., & Erker, G. (2009). Frustrated Lewis Pairs: Metal-free Hydrogen Activation and More. Angewandte Chemie International Edition, 49(1), 46-76. doi:10.1002/anie.200903708Thomas, A., Fischer, A., Goettmann, F., Antonietti, M., Müller, J.-O., Schlögl, R., & Carlsson, J. M. (2008). Graphitic carbon nitride materials: variation of structure and morphology and their use as metal-free catalysts. Journal of Materials Chemistry, 18(41), 4893. doi:10.1039/b800274fWang, Y., Wang, X., & Antonietti, M. (2011). Polymeric Graphitic Carbon Nitride as a Heterogeneous Organocatalyst: From Photochemistry to Multipurpose Catalysis to Sustainable Chemistry. Angewandte Chemie International Edition, 51(1), 68-89. doi:10.1002/anie.201101182Dai, L., Xue, Y., Qu, L., Choi, H.-J., & Baek, J.-B. (2015). Metal-Free Catalysts for Oxygen Reduction Reaction. Chemical Reviews, 115(11), 4823-4892. doi:10.1021/cr5003563Navalon, S., Dhakshinamoorthy, A., Alvaro, M., Antonietti, M., & García, H. (2017). Active sites on graphene-based materials as metal-free catalysts. Chemical Society Reviews, 46(15), 4501-4529. doi:10.1039/c7cs00156hNavalon, S., Dhakshinamoorthy, A., Alvaro, M., & Garcia, H. (2014). Carbocatalysis by Graphene-Based Materials. 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