Diels-Alder reactions in confined spaces: the influence of catalyst structure and the nature of active sites for the retro-Diels-Alder reaction

Diels-Alder cycloaddition between cyclopentadiene and p-benzoquinone has been studied in the confined space of a pure silica zeolite Beta and the impact on reaction rate due to the concentration effect within the pore and diffusion limitations are discussed. Introduction of Lewis or Bronsted acid sites on the walls of the zeolite strongly increases the reaction rate. However, contrary to what occurs with mesoporous molecular sieves (MCM-41), Beta zeolite does not catalyse the retro-Diels-Alder reaction, resulting in a highly selective catalyst for the cycloaddition reaction.Financial support from the Ministerio de Economia y Competitividad through projects MAT2015-71261-R and CTQ2014-54987-P, are greatly acknowledged. M. V. Gomez thanks MINECO for participation in the Ramon y Cajal program. The authors thank M. Moliner, M. T. Navarro, S. Valencia for providing all the catalytic materials used in this study.Cantin Sanz, A.; Gomez, MV.; De La Hoz, A. (2016). Diels-Alder reactions in confined spaces: the influence of catalyst structure and the nature of active sites for the retro-Diels-Alder reaction. Beilstein Journal of Organic Chemistry. 12:2181-2188. https://doi.org/10.3762/bjoc.12.208S218121881

Use of different microporous and mesoporous materials as catalyst in the Diels-Alder and retro-Diels-Alder reaction between cyclopentadiene and p-benzoquinone

[EN] Diels-Alder cycloaddition between cyclopentadiene and p-benzoquinone has been studied using amorphous silica and different ITQ-2 and MCM-41 pure silica and metal containing materials as catalysts. The reaction can afford different products depending on the molecular reacting site. and the possibility of consecutive additions. Structured solid catalysts increase the selectivity to the endo-endo isomer. Silanol groups have not enough Bronsted acidity to interact with the carbonyl groups present in the dienophile. to reduce LUMO's energy and provide a better overlap between HOMO and LUMO. according to the frontier molecular orbital theory. The introduction of transition metal atoms in the framework increases the reaction rate for the Diels-Alder reaction while preserving the selectivity to the endo-endo isomer. The presence of more acidic OH groups enhance the retro-Diels-Alder reaction increasing (fie selectivity to the endo-exo isomer. (c) 2005 Elsevier B.V. All lights reserved.The authors thank CICYT (MAT 2003-07945-C02-01) for financial support. M.V. Gomez thanks Ministerio de Educacion y Ciencia ´ for the predoctoral grant.Gomez, MV.; Cantin Sanz, A.; Corma Canós, A.; Hoz, ADL. (2005). Use of different microporous and mesoporous materials as catalyst in the Diels-Alder and retro-Diels-Alder reaction between cyclopentadiene and p-benzoquinone. Journal of Molecular Catalysis A Chemical. 240(1):16-21. https://doi.org/10.1016/j.molcata.2005.06.030S1621240

La fiabilité : une voie vers l’équité ?

Ce ne sont pas les bonnes idées et les innovations qui manquent dans le champ éducatif. Pourtant, l’école actuelle demeure largement incapable de répondre aux besoins de l’ensemble des élèves, s’agissant notamment des élèves de couleur et des élèves pauvres. Pourquoi nos innovations ne parviennent-elles pas à créer une pression positive en faveur de l’équité ? Face à une trop grande variété des résultats dans une même situation, il est illusoire de vouloir prescrire ce qui a marché ailleurs. C’est au contraire en créant une grande « vigilance et conscience situationnelle » que l’on pourra, de façon fiable, faire face à la diversité des besoins et assurer plus d’équité.There is no shortage of good ideas and innovations in the education field. And yet schooling remains grossly unable to meet the needs of all students, particularly students of colour and poor students. Why do our innovations fail to create a positive press on equity? Faced with too great a variety of results in the same situation, it is illusory to want to prescribe what has worked elsewhere. On the contrary, it is by creating great “vigilance and situational awareness” that we will be able to reliably meet the diversity of needs and ensure more equity.Se puede decir que no faltan las ideas buenas y las innovaciones en el campo educativo. Sin embargo, la escuela actual sigue siendo en gran parte incapaz de contestar a las necesidades de la totalidad de los alumnos, sobre todo cuando se trata de alumnos de color y de alumnos pobres. ¿Por qué nuestras innovaciones no permiten crear una presión positiva a favor de la equidad? Frente a una variedad demasiado grande de resultados en una misma situación, resulta ser ilusorio querer preconizar lo que ha funcionado en otros lugares. Por lo contrario, es por la creación de una gran “vigilancia y conciencia situacional” como se podrá enfrentar de manera fiable con la diversidad de las necesidades y asegurar más equidad

Uncertainty in ellipse fitting using a flatbed scanner: development and experimental verification

In the field of dimensional metrology, the use of optical measuring machines requires the handling of a large number of measurement points, or scanning points, taken from the image of the measurand. The presence of correlation between these measurement points has a significant influence on the uncertainty of the result. The aim of this work is the development of an estimation procedure for the uncertainty of measurement in a geometrically elliptical shape, taking into account the correlation between the scanning points. These points are obtained from an image produced using a commercial flat bed scanner. The characteristic parameters of the ellipse (coordinates of the center, semi-axes and the angle of the semi-major axis with regard to the horizontal) are determined using a least squares fit and orthogonal distance regression. The uncertainty is estimated using the information from the auto-correlation function of the residuals and is propagated through the fitting algorithm according to the rules described in Evaluation of Measurement Data—Supplement 2 to the ‘Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement’—Extension to any number of output quantities. By introducing the concept of cut-off length, it can be observed how it is possible to take into account the presence of the correlation in the estimation of uncertainty in a very simple way while avoiding underestimation

Inhibition of DYRK1A destabilizes EGFR and reduces EGFR-dependent glioblastoma growth

Glioblastomas (GBMs) are very aggressive tumors that are resistant to conventional chemo- and radiotherapy. New molecular therapeutic strategies are required to effectively eliminate the subpopulation of GBM tumor-initiating cells that are responsible for relapse. Since EGFR is altered in 50% of GBMs, it represents one of the most promising targets; however, EGFR kinase inhibitors have produced poor results in clinical assays, with no clear explanation for the observed resistance. We uncovered a fundamental role for the dual-specificity tyrosine phosphorylation-regulated kinase, DYRK1A, in regulating EGFR in GBMs. We found that DYRK1A was highly expressed in these tumors and that its expression was correlated with that of EGFR. Moreover, DYRK1A inhibition promoted EGFR degradation in primary GBM cell lines and neural progenitor cells, sharply reducing the self-renewal capacity of normal and tumorigenic cells. Most importantly, our data suggest that a subset of GBMs depends on high surface EGFR levels, as DYRK1A inhibition compromised their survival and produced a profound decrease in tumor burden. We propose that the recovery of EGFR stability is a key oncogenic event in a large proportion of gliomas and that pharmacological inhibition of DYRK1A could represent a promising therapeutic intervention for EGFR-dependent GBMs.This work was supported by grants from the Ministerio de Educación y Ciencia (MEC; SAF2008-04531), the Ministerio de Ciencia e Innovación (MICINN, PLE2009-0115), and the Ministerio de Asuntos Exteriores y Cooperación (MAEC-AECID A/023963/09; to P. Sánchez-Gómez), as well as by grants from the Fondo de Investigación Sanitaria (FIS-PS09-01977) and Fundación Mutua-madrileña grants (FMM 2007/057, to J.R. Ricoy; and FMM2011/89, to J.M. Sepúlveda).S

Ghrelin induces clock gene expression in the liver of goldfish in vitro via protein kinase C and protein kinase A pathways

International audienceThe liver is the most important link between the circadian system and metabolism. As a food-entrainable oscillator, the hepatic clock needs to be entrained by food-related signals. The objective of the present study was to investigate the possible role of ghrelin (an orexigenic peptide mainly synthesized in the gastrointestinal tract) as an endogenous synchronizer of the liver oscillator in teleosts. To achieve this aim, we first examined the presence of ghrelin receptors in the liver of goldfish. Then, the ghrelin regulation of clock gene expression in the goldfish liver was studied. Finally, the possible involvement of the phospholipase C/ protein kinase C (PLC/ PKC) and adenylate cyclase/protein kinase A (AC/PKA) intracellular signalling pathways was investigated. Ghrelin receptor transcripts, ghs-r1a, are present in the majority of goldfish hepatic cells. Ghrelin induced the mRNA expression of the positive (gbmal1a, gclock1a) and negative (gper genes) elements of the main loop of the molecular clock machinery, as well as grev-erba (auxiliary loop) in cultured liver. These effects were blocked, at least in part, by a ghrelin antagonist. Incubation of liver with a PLC inhibitor (U73122), a PKC activator (phorbol 12-myristate 13-acetate) and a PKC inhibitor (chelerythrine chloride) demonstrated that the PLC/ PKC pathway mediates such ghrelin actions. Experiments with an AC activator (forskolin) and a PKA inhibitor (H89) showed that grev-erba regulation could be due to activation of PKA. Taken together, the present results show for the first time in vertebrates a direct action of ghrelin on hepatic clock genes and support a role for this hormone as a temporal messenger in the entrainment of liver circadian functions

Difractómetro de grandes componentes para el reactor RA-10

En CNEA se encuentra en ejecución el ?Proyecto RA-10? para la construcción de un reactor multipropósito. Entre los objetivos principales del RA-10 está la provisión de haces de neutrones para la realización de experimentos dentro de un amplio espectro de disciplinas científicas y tecnológicas. Por sus múltiples aplicaciones, la difracción de neutrones es una de las técnicas neutrónicas más populares. El gran poder de penetración de los neutrones (del orden de cm) permite investigar el interior de un objeto sin necesidad de cortarlo. Así es posible estudiar en forma no-destructiva objetos macroscópicos y cuantificar la variación espacial de las fases cristalinas que lo componen, las orientaciones de esos cristalitos, y su nivel de deformación plástica y elástica.En particular, es posible determinar las tensiones internas en componentes mecánicos de gran porte, un tema de gran importancia dentro de la industria metal-mecánica. En este caso los planos cristalinos son utilizados como extensómetros microscópicos, y las pequeñas variaciones que existen en las distancias interplanares para las distintas direcciones de un objeto son utilizados para cuantificar el tensor completo de deformación elástica.La posibilidad de realizar experimentos de difracción sobre objetos intactos ha despertado también gran interés dentro de la comunidad dedicada al estudio y la conservación del patrimonio cultural.Presentamos aquí el diseño básico de un difractómetro para el estudio de grandes componentes, para ser instalado en un haz térmico de la sala del reactor RA-10, es decir, directamente contra la pared del mismo.Se propone equiparlo con dos monocromadores diferentes, para poder optar entre mayor intensidad o mayor resolución. Los monocromadores propuestos son doblemente curvados, a fin de enfocar el haz sobre la posición de medición y optimizar la resolución del equipo para la reflexión de mayor interés. Un componente central del instrumento es el portamuestras, consistente en una mesa con capacidad de posicionar componentes de hasta ~300kg de peso con una precisión de ~20um, una resolución espacial de ~1mm, y rotar los mismos a fin de explorar distintas direcciones. Presentaremos además avances realizados sobre un prototipo a menor escala, que comparte algunas características del diseño propuesto, que será instalado en el reactor RA-6 del Centro Atómico Bariloche.Fil: Santisteban, Javier Roberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica. Centro Atómico Bariloche; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica. Gerencia del Área de Energía Nuclear. Instituto Balseiro; ArgentinaFil: Sanchez, F.. Comisión Nacional de Energía Atómica; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica. Gerencia del Área de Energía Nuclear. Instituto Balseiro; ArgentinaFil: Moreira, F.. Comisión Nacional de Energía Atómica; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica. Gerencia del Área de Energía Nuclear. Instituto Balseiro; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica. Centro Atómico Bariloche; ArgentinaFil: Gomez, S.. Comisión Nacional de Energía Atómica; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica. Centro Atómico Bariloche; ArgentinaFil: Tartaglione, Aureliano. Comisión Nacional de Energía Atómica. Gerencia del Área de Energía Nuclear. Instituto Balseiro; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica. Centro Atómico Bariloche; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; ArgentinaFil: Malamud, Florencia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica. Gerencia del Área de Energía Nuclear. Instituto Balseiro; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica. Centro Atómico Bariloche; ArgentinaFil: Vicente Alvarez, Miguel Angel. Comisión Nacional de Energía Atómica. Centro Atómico Bariloche; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica. Gerencia del Área de Energía Nuclear. Instituto Balseiro; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; ArgentinaFil: Gimenez, M.. Comisión Nacional de Energía Atómica. Gerencia del Área de Energía Nuclear. Instituto Balseiro; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica. Centro Atómico Bariloche; ArgentinaFil: Vizcaino, Pablo. Comision Nacional de Energia Atomica. Gerencia de Area de Aplicaciones de la Tecnología Nuclear. Gerencia Ciclo del Combustible Nuclear. Laboratorio D/mat.d/la Fabrica de Aleaciones Especiales; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentin