Surface-confined molecular coolers for cryogenics

An excellent molecule-based cryogenic magnetic refrigerant, gadolinium acetate tetrahydrate, is here used to decorate selected portions of silicon substrate. By quantitative magnetic force microscopy for variable applied magnetic field near liquid-helium temperature, we demonstrate that the molecules hold intact their magnetic properties, and therefore their cooling functionality, after their deposition. Our result represents a step forward towards the realization of a molecule-based microrefrigerating device for very low temperatures.Comment: 16 pages, 4+1 figures, S.I. available from author

Structural Investigation into Magnetic Spin Orders of a Manganese Phosphatic Oxyhydroxide, Mn5(PO4)2(PO3(OH))2(HOH)4

The ferri- and antiferromagnetic structures of a hureaulite-type synthetic compound, Mn2+5(PO4)2(PO3(OH))2(HOH)4, were elucidated by high-resolution neutron powder diffraction in combination with magnetic susceptibility and heat capacity measurements. At 6.17 K, the paramagnetic phase (space group: C2/c) transforms to inherit a ferrimagnetic order (magnetic space group: C2'/c'), followed at 1.86 K by an incommensurately modulated antiferromagnetic order (magnetic superspace group: P21/c.1'(α0γ)00s with the propagation vector k(0.523(2), 0, 0.055(1)). In the ferrimagnetic state, antiferromagnetic interactions are dominant for both intra and inter pentamers of Mn2+(O, HOH)6 octahedra. Differently aligned spin-canting sublattices seen in the ferrimagnetic models at 3.4, 4.5, and 6.1 K explain a weak ferromagnetism in the title compound. The observation of magnetic moments vigorously changing in a small temperature range of 6.1-1.5 K adumbrates a high complexity of interplaying structural and magnetic orders in this manganese phosphatic oxyhydroxide

Análisis de la viabilidad energética de los vehículos de pila de combustible

El objetivo general del presente proyecto es analizar si un vehículo que utiliza como combustible H2 es energéticamente rentable y eficiente con el estado actual de la tecnología. Para alcanzar dicho objetivo, en primer lugar se ha llevado a cabo un estudio sobre el estado actual de la tecnología del vehículo de pila de combustible analizando un total de total de 262 vehículos agrupados por fabricantes y elaborando una tabla. Con el análisis de dicha tabla se ha estudiado la evolución de los vehículos de pila de combustible en los últimos 20 años y se ha analizado el estado actual del vehículo de pila de combustible para cada fabricante. El siguiente paso ha consistido en llevar a cabo una revisión sobre el estado del arte de este tipo de vehículos teniendo en cuenta aspectos medioambientales y económicos. Tras está revisión se han identificado los aspectos técnicos más importantes relativos al desarrollo de la pila de combustible. Una vez analizado el estado del arte se han definido aquellos parámetros relevantes a tener en cuenta para comparar la eficiencia y sostenibilidad de los vehículos que utilizan H2 como combustible frente a vehículos alimentados por otro tipo de combustible. Dado a que se plantea el uso del H2 como combustible, se ha revisado y analizado la posibilidad de suministro de este tipo de combustible analizando las características del hidrógeno suministrado, concluyendo que la infraestructura de hidrógeno que existe en la actualidad no es suficiente y que la viabilidad económica de este tipo de vehículos está ligada a la reducción de los costes de producción de las pilas de combustible, a la mejora del sistema de almacenamiento del H2 en los vehículos y sobre todo, al desarrollo de una infraestructura de estaciones de repostaje. Para completar el análisis de la viabilidad de estos vehículos se ha considerado necesario llevar a cabo una comparación del vehículo de pila de combustible con un vehículo eléctrico en el escenario energético global y con el vehículo de gasolina convencional. Por último se ha llevado a cabo un análisis de la viabilidad de producir H2 mediante fuentes de energías renovables para suministrar este combustible a los vehículos

HYDROGEN PRODUCTION BY AQUEOUS-PHASE REFORMING

Nowadays, there is a great interest in hydrogen production because of its chemical uses in industry and its utilization as a clean fuel in high energetic efficiency systems like fuel cells. At present, fossil fuels (natural gas, naphtha, coal …) are the main feedstock for hydrogen production, but they have the inconvenience of a net increase of CO2 emissions and other environmental problems. The use of different types of biomass, among them waste streams, should be considered. In the present work, aqueous-phase reforming (APR) process will be studied. The APR process has some advantages in comparison to the current steam reforming methods: - Energy consumption is reduced because the water and oxygenated hydrocarbons are not vaporized. - The oxygenated compounds obtained can be safely handled and stored as they are non flammable neither toxic. - The process occurs at temperatures and pressures where the water-gas shift reaction is favoured allowing to produce hydrogen with low amounts of CO. - The decomposition reactions of carbohydrates, when they are heated at high temperatures, are minimized because APR process is performed at low temperatures (around 227 ºC). - APR process allows a continuous hydrogen production in a single step at low temperatures. - A membrane technology can be coupled to the APR process, as both are conducted at high pressures, in order to obtain a hydrogen rich effluent removing the carbon dioxide. A Pt-Al2O3 research catalyst will be synthesised as it has a high selectivity to hydrogen production. The experiments will be carried out with ethylene glycol at 227 ºC and pressures of 26.5 to 50 bar. The effect of pressure and catalyst weight/ethylene glycol flow rate (W/methglycol) ratio will be studied. The system consists of a stainless steel fixed-bed tubular reactor (9 mm id). A mixture of catalyst and sand will be placed into the reactor bed over a porous plate. When the liquid flow exits the stream is degasified and cooled at atmospheric pressure obtaining a gaseous phase, which will be analyzed in a microGC, and a condensed phase with water and non reacted ethylene glycol. The results will show the effect of pressure and W/methglycol on the gas yields and carbon conversion to gas. REFERENCES: R.D. Cortright, R.R. Davda, J.A. Dumesic, Nature 418 (2002) 964. G.W. Huber, J.W. Shabaker, S.T. Evans, J. A. Dumesic, Appl. Catal. B 62 (2006) 226. ACKNOWLEDGMENTS. The authors wish to express their gratitude to the Spanish Ministry of Education and Science (MEC) (Research Project Ref. No. CTQ2007-62841)

Spin–glass magnetism in RFeTi2O7 (R=Lu and Tb) compounds

20th International Conference on Magnetism.The compounds RFeTi2O7 (R=Lu and Tb) crystallize at room temperature in centrosymmetric orthorhombic space group Pcnb. There are five non-equivalent positions of the iron ions: the two positions, Fe’ and Fe”, in the octahedron consisting of the Fe’ tetrahedron and Fe” five-vertex polyhedron and the three positions, Fe1, Fe2 and Fe3 in the mixed Fe-Ti octahedra [1]. The populations of the mixed Fe-Ti sites are different. The crystal structure features lead to atomic disorder in the distribution of the magnetic ions in this compound. From low temperature heat capacity, magnetization and frequency dependent ac susceptibility we conclude that both compounds undergo a spin glass transition at TSG=4.5 and 6 K for R =Lu and Tb, respectively. Since Lu is not magnetic, in RFeTi2O7 the spin glass behavior is caused by the disordered distribution of the magnetic Fe3+ ions in the different crystallographic positions. The substitution of the magnetic and highly anisotropic Tb ion instead of Lu increases TSG because of the additional Tb-Fe exchange interaction, while the critical exponent of the frequency dependence on temperature hardly varies. The spin glass behavior in these crystalline compounds is caused by the presence of competitive interactions that lead to frustration.The financial support of the Spanish MINECO MAT2011-23791, MAT2014-53921-R and Aragonese DGA-IMANA E34 projects is acknowledged.Peer Reviewe

Hydrothermal treatment of bio-oil for the production of biodiesel antioxidants

INTRODUCTION Fuel consumption is inevitable for industrial development and growth of any country. In the last years, diesel fuels have gained an increasingly important role in the transportation sector. However, the rapid depletion of crude oil resources, as well as the worldwide concern about the environmental damage related to the increase in the emissions of carbon dioxide and other pollutants, has led to an increasing awareness about the development and use of renewable fuels. In this context, biodiesel appears as a good alternative to fossil diesel because of its renewable and biodegradable character, also being a non-toxic and clean fuel that can be used in compression ignitions engines with little or no modification [1]. Biodiesel is largely composed of a mixture of long chain fatty acid monoalkyl esters (FAME) and can be commercially produced through the transesterification reaction of natural triglycerides with a short chain alcohol. Although the technology for converting edible oils such as sunflower oil, palm oil, soybean oil, coconut oil or rapeseed oil to biodiesel has been well established [2, 3], this practice is gaining serious global concern on preserving food security of the planet. Therefore, there is a marked trend towards abolition of the use of edible oils for fuel production, encouraging the use of biofuels derived from non-edible ligno-cellulosic plants and wastes [4]. Please click Additional Files below to see the full abstract

Inclusion of a dithiadiazolyl radical in a seemingly non-porous solid

Inclusion of the dithiadiazolyl radical PhCNSSN• into the dynamically porous metallocycle [Cu2(L1)2Cl4], where L1 is the bidentate ligand 1,3-bis(imidazol-1-ylmethyl)-2,4,6- trimethylbenzene, has been achieved by gas phase diffusion. Single crystal X-ray diffraction, powder X-ray diffraction, UV-visible spectroscopy, EPR and SQUID magnetometry studies confirm inclusion of the radical into this seemingly non-porous material, and illustrate the presence of antiferromagnetic coupling between the paramagnetic host and guest species. The radical guest is readily released by heating or by the addition of solvent (CH2Cl2)

Magnetic anisotropy of maghemite nanoparticles probed by RF transverse susceptibility

We present radio frequency magnetic transverse susceptibility measurements on γ-Fe2O3 nanoparticles, which yield an estimation of their effective anisotropy constant, Keff as a function of nanoparticle size. The resulting values range from 4 to 8 × 104 erg/cm3, being on the order of the magnetocrystalline anisotropy in bulk maghemite. Keff values increase as the particle diameter increases. Evidences of anisotropy field distribution given by the size distribution in the samples, and interparticle interactions that increase as the particle size increases, are also observed in the TS measurements. The effects of such interparticle interaction overcome those of thermal fluctuations, in contrast with the behavior of other iron oxide particles.The financial support of the Spanish MINECO MAT2011-23791, MAT2014-53921-R, and MAT2014-54975-R and Aragonese DGA-IMANA E34 and M4 projects is acknowledged.Peer Reviewe

Valorización de glicerina mediante reformado en fase acuosa con catalizadores basados en níquel

1 INTRODUCCIÓN O MOTIVACIÓN DE LA TESIS Las políticas llevadas a cabo en los últimos años por gobiernos de numerosos países de la Unión Europea, han fomentado el uso y la producción a escala industrial de biocombustibles, tales como el bio-etanol y el biodiésel, mediante apoyo financiero como estrategia para incrementar el uso de energías renovables. Actualmente el principal problema en la producción de biodiésel es su elevado coste de fabricación, debido principalmente al precio de las materias primas. La fabricación de biodiésel de una manera sostenible, requiere la optimización de su proceso de producción y la valorización de la glicerina generada como subproducto en el proceso. Desde el punto de vista de la integración de procesos, la conversión de la glicerina es una posibilidad atractiva, para la producción de hidrógeno y otros productos químicos. Dentro de las principales formas de revalorizar este subproducto se encuentra su aprovechamiento energético mediante su transformación en gases (hidrógeno, gas de síntesis o metano) o bien mediante la obtención de productos químicos con elevado valor industrial, donde cabe destacar el 1,2-propanediol con numerosas aplicaciones. 2. DESARROLLO TEÓRICO El trabajo que se presenta en esta Tesis se centra en el reformado en fase acuosa (APR) de glicerina, subproducto de la reacción de transesterificación. El proceso de APR se lleva a cabo a presiones intermedias, en torno a 35 bar, y temperaturas alrededor de 227 ºC. La alimentación está líquida en las condiciones de reacción, por lo que no se requiere su vaporización y con ello disminuye el aporte energético con respecto al proceso de reformado en fase vapor. El catalizador del proceso de APR tiene una gran importancia por su actividad tanto en las reacciones en fase líquida como en fase gas. Para conseguir un mayor rendimiento a productos líquidos el catalizador debe poseer una elevada actividad para hidrogenar enlaces C=O y C=C, así como favorecer la deshidratación de los grupos alcoholes, y evitar en lo posible una elevada rotura de enlaces C-C. Si por el contrario se pretende obtener una alta producción de gases se debe favorecer la rotura de enlaces C-C. El catalizador también interviene en la generación de metano, ya que las reacciones de metanación están favorecidas en las condiciones de presión y temperatura utilizadas en el proceso de APR. Los catalizadores basados en Pt presentan baja selectividad hacia metano y alta selectividad a hidrógeno. Sin embargo, su precio es muy elevado y han sido estudiados previamente en la bibliografía. En esta investigación se ha estudiado el empleo de catalizadores de níquel por ser efectivos en diversos procesos de reformado, por su disponibilidad y su precio relativamente económico. Estos catalizadores deben poseer una elevada actividad para que tenga lugar la reacción de intercambio (WGS), obteniéndose de esta forma el hidrógeno necesario para producirse las correspondientes reacciones de deshidratación/hidrogenación en las que se ven involucrados los productos químicos que se obtienen en la fase líquida. El desarrollo de los catalizadores ha constituido uno de los principales objetivos de este trabajo. Para ello se han preparado y caracterizado un elevado número de catalizadores. La mayoría de ellos se han preparado por coprecipitación pero algunos se han preparado por impregnación. Se ha estudiado el efecto del contenido de níquel, así como la temperatura de calcinación utilizando catalizadores Ni/Al coprecipitados. Se prepararon catalizadores Ni/Al con contenidos de 15, 28, 41 y 54% en Ni expresado como el % atómico relativo de Ni, Ni/(Ni+Al). La calcinación se llevó a cabo a dos temperaturas 500 y 750 ºC, durante 3 h. Además, para el catalizador seleccionado se ha estudiado la influencia de distintos modificadores del soporte como magnesio, lantano y titanio. Para el catalizador coprecipitado Ni/AlMg se han añadido distintos promotores de la fase activa: cobalto, cobre, cerio, platino y estaño. Además, se prepararon catalizadores de níquel por impregnación con distintos tipos de soportes (Al2O3, La2O3, TiO2) con la finalidad de conocer cómo afecta sobre los productos obtenidos en el proceso. También se preparó el catalizador Pt/Al2O3 mediante impregnación, frecuentemente utilizado en la bibliografía. Los catalizadores Ni/Al se prepararon por coprecipitación, mediante la técnica de incremento de pH. Este método se eligió por la combinación entre la actividad mostrada y la gran estabilidad que poseen. Esa gran estabilidad frente a la sinterización es debida a la alta dispersión metálica y al pequeño tamaño de los cristales que se obtienen, lo cual es consecuencia de la formación de estructuras de tipo hidrotalcita en el precursor hidratado. Los precursores hidratados son calcinados descomponiéndose térmicamente en una mezcla de óxidos metálicos dando lugar al precursor calcinado. La temperatura de calcinación influye en las propiedades del catalizador, y en la proporción de las fases de NiO y NiAl2O4, así como en la superficie específica y en el tamaño de los poros. Posteriormente, los precursores calcinados son sometidos a un proceso de reducción donde el catalizador se activa. En esta etapa los óxidos del metal del precursor calcinado se convierten en metal por medio del agente reductor. La reducción se realizó in situ con el fin de evitar la oxidación del Ni por la presencia de aire. Los catalizadores coprecipitados se redujeron a 650 ºC en la mayoría de los casos, durante 1 h con un flujo de hidrógeno de 100 cm3 N/min. La caracterización de los catalizadores se realizó tanto con los precursores calcinados como con muestras de catalizadores después de ser utilizados en APR. El análisis elemental de los catalizadores se llevó a cabo mediante la técnica de Espectrometría de Emisión Óptica en Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-OES). En general, las relaciones atómicas relativas Ni/(Ni+Al), Ni/(Ni+Al+M) y Ni/(Ni+Al+M+X) muestran una gran similitud entre los valores teóricos y los experimentales, si bien los catalizadores Ni/AlTi y NiSn/AlMg presentan contenidos en Ni considerablemente menores al valor teórico debido probablemente al empleo de otro anión en las sales utilizadas en la preparación, ya que en estos dos catalizadores se usaron sales de cloruro en vez de nitrato como en el resto. Los análisis de difracción de rayos X de los precursores calcinados presentan en la mayoría de casos picos anchos y asimétricos, si bien alguno de los catalizadores preparados por impregnación son bastante cristalinos con picos estrechos como en el caso de los catalizadores Ni/MgO y Ni/TiO2. Los catalizadores Ni/Al coprecipitados al aumentar el contenido en níquel aumenta la presencia de la fase NiO así como la cristalinidad de las muestras; mientras que en lo que respecta a la temperatura de calcinación, al aumentar ésta de 500 a 750 ºC aumenta la cristalinidad de la muestra. El aumento de la temperatura de calcinación implica un aumento de la fase de espinela NiAl2O4, la formación de esta fase también está favorecida en condiciones de bajo contenido en níquel. La fase NiAl2O4 se ve afectada por la incorporación del magnesio con un aumento de la intensidad de estos picos. En el catalizador Ni/AlLa no se puede asegurar la presencia de otras fases que no sean NiO y NiAl2O4, tanto la fase del óxido mixto La2NiO4 como la del óxido La2O3 no se puede garantizar su presencia debido a los picos tan anchos obtenidos. Los catalizadores NiCo/AlMg y NiCu/AlMg muestran difractogramas muy similares al obtenido para el catalizador Ni/AlMg. No se puede asegurar la presencia de otras fases distintas a NiO, MgO, NiAl2O4 y MgAl2O4 para estos dos catalizadores. La fase Co3O4 aparece a las mismas intensidades que la fase CoAl2O4 además de a una intensidad de 19º y 45º que coincide con las fases de espinela de níquel y magnesio. Las medidas de adsorción de nitrógeno permitieron determinar la superficie específica, así como la distribución del tamaño de poro de los precursores calcinados. Las formas de las isotermas confirmaron la naturaleza mesoporosa de casi todos los catalizadores con excepciones para los catalizadores coprecipitados Ni/AlTi y NiCe/AlMg y los catalizadores impregnados Ni/MgO y Ni/TiO2. Las medidas en los catalizadores Ni/Al coprecipitados ponen de manifiesto como disminuye la superficie específica cuando la temperatura de calcinación aumenta de 500 a 750 ºC. Al aumentar el contenido en Ni esta pérdida es menor, lo que se encuentra en concordancia con los resultados obtenidos a partir del análisis XRD y el aumento que muestra la fase NiO. Al añadir modificadores al soporte del catalizador 28Ni/Al y promotores al catalizador Ni/AlMg se observa que la superficie específica disminuye en mayor o menor grado dependiendo del tipo y de la naturaleza de los metales empleados. La reducibilidad de los precursores calcinados se estudió por medio del análisis de reducción a temperatura programada (TPR). En los catalizadores Ni/Al coprecipitados se observan dos picos en los perfiles de TPR. En el intervalo entre 200 y 400 ºC aparecen los picos que indican la presencia de la fase NiO de interacción débil con el soporte. Los picos máximos que aparecen en un intervalo de temperaturas entre 600-800 ºC indican la presencia de la fase NiAl2O4 más difícil de reducir que la fase NiO debido a su fuerte interacción con el soporte. El aumento en la temperatura de calcinación provoca un incremento en la formación de la fase NiAl2O4. El catalizador Ni/AlMg muestra el máximo a 705 ºC, donde se reduce la fase de la espinela de níquel pero aparece un hombro a mayor temperatura, indicando la formación de MgAl2O4. El catalizador Ni/AlLa presenta un único pico con el máximo a una temperatura aproximada de 685 ºC indicando la existencia de un único tipo de especie reducida en el sólido, lo que significa que el Ni se encuentra altamente disperso en la fase de la espinela de níquel, sin formarse nuevas especies de níquel por la adición de lantano. El catalizador NiCu/AlMg muestra dos picos principales, el primero a una temperatura de 320 ºC, más desplazado y con mayor consumo de hidrógeno que en el caso de los catalizadores Ni/AlMg y NiCo/AlMg, lo que indica que parte de ese pico puede corresponder a la fase NiO libre, con muy poca interacción con el soporte, y parte puede corresponder con la reducción del óxido de cobre (Cu2+ ¿ Cu0), lo que sugiere que este catalizador contiene cierta cantidad de CuO pero que no fue detectada por XRD debido a la baja concentración. Algunos catalizadores después de ser utilizados en la reacción de APR se caracterizaron mediante diversas técnicas: XRD, microscopía electrónica de barrido (SEM), adsorción de nitrógeno y análisis termogravimétrico. Estas dos últimas técnicas se han empleado de manera sistemática para estudiar el efecto sobre la estabilidad del catalizador del modificador del soporte, promotor de la fase activa y en los catalizadores impregnados. Los experimentos de APR se han realizado en una instalación a pequeña escala de laboratorio con un reactor de acero inoxidable, la cual opera a presión y en continuo. De esta manera se requiere menor cantidad de catalizador que en otras instalaciones, facilitando el seguimiento del comportamiento de los catalizadores, así como mantener un adecuado control de las variables operacionales del proceso. El lecho catalítico consta de arena y catalizador con un tamaño de partícula entre 160-320 ¿m y se recoge al finalizar la reacción para realizar la correspondiente caracterización de los catalizadores. El flujo de gases de entrada es ascendente utilizándose H2 para el proceso de reducción y N2 para conseguir presión en toda la instalación. La alimentación se introduce al reactor por medio de una bomba de HPLC, los productos a la salida del reactor se derivan hacia el separador líquido/gas donde se generan dos corrientes una líquida y otra gaseosa. Esta última se dirige hacia el Micro-GC para ser analizada, mientras que la corriente líquida se recoge para ser analizada con el GC-FID. La mayoría de los experimentos de APR se han llevado a cabo con distintas disoluciones acuosas de glicerina reactivo químico. También se han realizado experimentos con etilenglicol para comprobar el correcto funcionamiento de la instalación, y comparar los resultados obtenidos con la bibliografía. Además se realizaron experimentos con una corriente de glicerina purificada subproducto de la fabricación de biodiésel, a la que se ha denominado bio-glicerina. Para llevar a cabo una comparación entre el comportamiento de la glicerina reactivo químico y la bio-glicerina en el proceso de APR fue necesaria la realización en el laboratorio de reacciones de transesterificación con aceite de girasol para obtener la cantidad necesaria de glicerina subproducto. Esta glicerina contiene muchas impurezas como ésteres metílicos, metanol, agua y compuestos inorgánicos entre otros. Para la valorización de este subproducto mediante el reformado en fase acuosa, se ha sometido a una etapa de purificación que incluye: neutralización, evaporación y centrifugación. Los resultados de los experimentos de APR se han presentado en forma de tablas y figuras. Las tablas muestran resultados globales de los experimentos, se han elaborado tablas para los resultados de la fase gas y otras para los resultados de la fase líquida. Las figuras muestran la evolución de los rendimientos a los distintos gases con el tiempo. También se han elaborado figuras que presentan la composición de los líquidos. La conversión de carbono a gas, además de la composición del gas y selectividades a hidrógeno y alcanos se ha incluido en las tablas de resultados de la fase gas. La conversión global de glicerina, la conversión de carbono a los líquidos analizados y la selectividad a los distintos productos líquidos se muestra en las tablas de resultados de la fase líquida. En el proceso de APR se obtienen dos corrientes, una gaseosa y otra líquida. A partir de la bibliografía consultada y la realización de experimentos de APR con glicerina y otros productos líquidos (etilenglicol, acetol, 1,2-propanodiol y ácido acético) se ha propuesto un mecanismo de reacción donde se incluyen los productos primarios y secundarios detectados, así como los principales intermedios de reacción. En este mecanismo se establecen dos rutas principalmente. En la primera ruta se produce la fragmentación de los enlaces C-C, que puede tener lugar por dos tipos de vías distintas. Una de ellas es el reformado catalítico o descarbonilación, obteniéndose alcoholes de menor tamaño (etilenglicol, etanol, metanol) así como productos gaseosos (H2 y CO principalmente). La otra vía se puede plantear mediante una reacción retro-aldólica, donde los productos principales que se obtienen son fundamentalmente formaldehído y acetaldehído, siendo esta vía la menos probable. En la segunda ruta se produce la rotura de los enlaces C-O, se produce principalmente a través de una reacción de deshidratación, obteniéndose otros productos químicos como el acetol. Este producto puede evolucionar hacia otro tipo de reacciones como la hidrogenación de enlaces C=O donde se obtiene principalmente 1,2-propanodiol o de los enlaces C=C donde se produce propano. Este mecanismo permite analizar la influencia de las distintas variables estudiadas sobre las reacciones que ocurren en APR, tanto en fase gas como en fase líquida. Se han realizado experimentos de APR con glicerina reactivo químico en los que se han estudiado diversas variables operacionales como: presión, temperatura de reacción, concentración de glicerina en la alimentación, caudal de alimentación y tiempo espacial (relación peso de catalizador/ caudal de glicerina, W/m). Se ha estudiado la presión del sistema de 27 a 39 bar a la temperatura de reacción de 227 ºC, alimentando una disolución de glicerina del 5% en peso. La temperatura de reacción se ha variado de 222 a 239 ºC, empleando una presión de 33 bar y una disolución de glicerina del 5% en peso. La concentración de glicerina se ha estudiado variándola del 2 al 15% en peso empleando una temperatura de reacción de 227 ºC y una presión de 33 bar. El tiempo espacial se ha variado de 5 a 40 g cat min/g glicerina y el caudal de alimentación de 0,5 a 3 mL/min a una temperatura de reacción de 227 ºC, una presión en el sistema de 33 bar y una alimentación de glicerina al 5% en peso. En todos los experimentos se ha empleado el catalizador coprecipitado Ni/Al con un contenido del 28% en Ni. Con objeto de estudiar la influencia del contenido de Ni y la temperatura de calcinación en el APR, se llevaron a cabo experimentos con glicerina reactivo químico utilizando los distintos catalizadores preparados. La conversión de carbono a gas es mayor en los catalizadores calcinados a 750 ºC si se trabaja con contenidos de Ni del 15 y 28%. Sin embargo, los catalizadores con contenidos de Ni del 41 y 54% tienen conversiones de carbono a gas mayores al emplear la temperatura de calcinación de 500 ºC, aunque por el contrario sufren desactivación con el tiempo. Por tanto, se ha empleado la temperatura de calcinación de 750 ºC para los catalizadores preparados por coprecipitación. El catalizador 28% de Ni mostró ser estable sin desactivarse a lo largo de la reacción y mantener una relación de fragmentación entre los enlaces C-C y los C-O adecuada para el proceso. Por este motivo, el contenido en Ni del 28% se seleccionó para preparar los catalizadores modificados con Mg, La y Ti. Se realizaron experimentos de APR con glicerina reactivo químico utilizando los catalizadores con modificador del soporte. La fragmentación de los enlaces C-C tienen lugar en los sitios activos del metal del catalizador mientras que la rotura de los enlaces C-O se produce principalmente a través de una reacción de deshidratación, en la cual intervienen tanto los sitios ácidos del soporte como el metal del catalizador. Se seleccionó como modificador más adecuado el magnesio, ya que es el catalizador que mayor conversión de carbono a gas produjo. También se realizaron experimentos de APR con glicerina reactivo químico con los catalizadores que incluyen promotor de la fase activa, además de los catalizadores impregnados. El catalizador NiCu es el que mayor capacidad de conversión a productos líquidos posee. En general, el cobre ha demostrado ser un buen catalizador en las reacciones de hidrogenación de alcoholes, debido a su baja actividad hidrogenolítica de los enlaces C-C y por ser un eficiente catalizador en las reacciones de hidrogenación/deshidrogenación de los enlaces C-O. La utilización de metales o aleaciones adecuadas puede ser la clave para lograr una mayor actividad en la reacción de deshidratación/hidrogenación. En este sentido con el catalizador NiSn se obtuvieron resultados prometedores, siendo capaz de romper una gran proporción de enlaces C-O, así como promover las reacciones de hidrogenación, a pesar de su bajo rendimiento a hidrógeno, generando a su vez pocas fragmentaciones de enlaces C-C. En general, todos los catalizadores impregnados muestran una actividad muy baja, pudiéndose concluir que no son apropiados para este tipo de proceso, en especial al utilizar la misma velocidad espacial que los catalizadores preparados por coprecipitación. Utilizando como alimentación disoluciones acuosas de bio-glicerina se han realizado experimentos de APR en los que se ha estudiado la influencia de la concentración variando este factor entre el 2 y el 10 % en peso, usando el catalizador 28Ni/Al. También se ha estudiado el contenido de níquel del catalizador coprecipitado, empleando 28 y 41% de Ni. Además, se ha estudiado el efecto de la modificación de la fase activa del catalizador Ni/AlMg con Co, Pt y Sn. Todos estos experimentos se han realizado empleando una temperatura de reacción de 227 ºC, una presión de 33 bar, una relación W/m de 20 g cat. min/g glicerina y un caudal de alimentación de 1 mL/min. El catalizador NiCo ha mostrado buenos resultados al emplearse en el APR de bio-glicerina con respecto al reactivo químico, incrementándose el rendimiento a hidrógeno, mientras que el catalizador NiPt se desactiva alcanzando un rendimiento a hidrógeno similar al catalizador de referencia (Ni/AlMg), por lo que el platino no es un promotor adecuado para este tipo de alimentaciones. 3. CONCLUSIONES Las principales conclusiones que se deducen como resultado de la finalización de este trabajo son las siguientes: El mecanismo de APR propuesto para compuestos oxigenados describe adecuadamente los productos gaseosos y líquidos generados. El aumento de la presión del sistema (27-39 bar) a temperatura constante, 227 ºC, incrementa la conversión global de glicerina (27 bar: 41,79%; 39 bar: 64,9%), aumenta el contenido del gas en CO2 y CH4, el contenido en H2 y CO disminuye y la composición del producto líquido no se modifica, excepto la selectividad a etilenglicol que aumenta. El aumento de la presión favorece las reacciones de metanación y la fragmentación de los enlaces C-C. La temperatura de reacción a la presión constante de 33 bar (222-237 ºC) muestra que la conversión global de glicerina aumenta al incrementarse la temperatura de reacción (222 ºC: 48,8%; 237 ºC: 65,0%). A altas temperaturas se obtiene un gas con mayor contenido en H2 y menor contenido en CH4, ya que en estas circunstancias el H2 no se consume en reacciones de metanación. La distribución de los productos líquidos apenas se encuentra influenciada por la temperatura de reacción, si bien cabe destacar la disminución en la composición de 1,2-propanodiol con el aumento de la temperatura. El estudio de la concentración de glicerina (2-15%) muestra como la conversión global de la glicerina aumenta con la concentración de glicerina alimentada (2%gly: 43,4%; 15

Association Between Early Admission at School and Oral Health and Nutritional Status of Children in the City of São Paulo, Brazil

Objective: To investigate the possible relationship between early admission to the school of children in early childhood and oral health conditions (OH) and nutritional status (NS). Material and Methods: Cross-sectional study conducted with 140 children aged 3-4 years, selected for convenience, in 4 public schools in the city of São Paulo, Brazil, during 2016, divided into children with early (IE) and late (IL) admission at school. Comparisons between groups were performed for the presence of overweight / obesity (OW / OB), caries lesions (CL), malocclusion (MO) and dental biofilm (DB), in addition to socioeconomic and dietary data. Multiple regression analysis was applied to determine the association between age of admission at school and OH and NS. Results: Children with IE had CL = 28.1%; DB = 46.9%; MO = 54.7% and OW / OB = 25.9%. Children with IE had IL = 29.8%; DB = 35.1%; MO = 61.4% and OW / OB = 30.8%. No significant association was found between age of admission at school and CL: 1.40 (0.53-3.73) 0.490; DB: 0.51 (0.22-1.16) 0.112; MO: 1.77 (0.77-4.05) 0.173 and OW / OB: 1.27 (0.55-2.92) 0.568, [OR (95% CI) p]. Conclusion: The age of admission at school of children in early childhood did not show a significant association with OH and NS