Evaluación de Hopcalita como transportador de oxígeno en la combustión de combustibles sólidos con captura de CO2

El proceso CLOU (Chemical Looping with Oxygen Uncoupling) es una tecnología de combustión de sólidos con transportadores sólidos de oxígeno con separación inherente del CO2 que permite reducir la penalización energética y los costes de captura de CO2. El proceso CLOU se basa en la tecnología CLC (Chemical-Looping Combustion) en la que se transfiere el oxígeno del aire al combustible por medio de un transportador de oxígeno en forma de óxido metálico. Para ello se utilizan dos reactores de lecho fluidizado interconectados con el transportador de oxígeno circulando continuamente entre ambos. En el reactor de reducción el óxido metálico aporta el oxígeno necesario para la combustión generando CO2 y vapor de agua. Tras la condensación del agua se obtiene una corriente de CO2 prácticamente pura. El transportador de oxígeno reducido se regenera de nuevo al óxido metálico inicial con aire en el reactor de oxidación. El calor generado entre ambos reactores es el mismo que en la combustión convencional. El proceso CLOU utiliza la capacidad que tienen algunos óxidos metálicos de generar oxígeno gaseoso a altas temperaturas. El oxígeno generado reacciona directamente con el combustible sólido, evitando la etapa limitante de gasificación necesaria en un proceso CLC convencional con combustibles sólidos. Este proceso CLOU se ha demostrado con óxidos de cobre, pero es necesario desarrollar materiales con mejores características para su uso como transportador de oxígeno en un sistema industrial. En este sentido, las propiedades de un material con óxidos de cobre y manganeso parecen ser muy prometedoras. El objetivo es evaluar un material particulado comercial de óxido de cobre y manganeso (Hopcalita) para su uso como transportador de oxígeno en CLOU. Para lograr este objetivo, se analizaron las propiedades físico-químicas del material y se prestó especial atención a propiedades clave como son su reactividad, su tendencia a la aglomeración de las partículas y su resistencia mecánica a la atrición. Los experimentos se realizaron en termobalanza y en lecho fluidizado, y se observó la velocidad de transferencia de oxígeno tanto en condiciones neutras (N2) como usando carbón como combustible. Los resultados obtenidos se evaluaron considerando la caracterización físico-química del material utilizando técnicas como TPR, SEM, XRD, Porosimetría de Hg y BET, entre otras

Effect of H2S on the S-PAH formation during ethylene pyrolysis

The effect of the H2S presence on the formation of six different sulphurated polycyclic hydrocarbons (S-PAH), during the pyrolysis of ethylene-H2S mixtures, has been studied in a tubular flow reactor installation. Experiments with different inlet H2S concentrations (0.3, 0.5 and 1%) and temperatures of reaction (between 1075 and 1475 K) have been carried out. The 16 compounds that the Environmental Protection Agency (EPA) has stated as EPA-PAH priority pollutants were also analysed. EPA-PAH compounds were the majority of quantified PAH, and also S-PAH were found and quantified. For temperatures studied, the S-PAH/EPA-PAH ratio values showed a maximum value at 1075 K and a minimum value at 1175 K. With respect to the effect of the inlet concentration of H2S, the S-PAH/EPA-PAH ratio values increased with the increase of the H2S concentration

Combustión de carbón con captura de CO2 utilizando transportadores sólidos de oxígeno basados en óxido de cobre

El objetivo de esta Tesis Doctoral ha sido demostrar la viabilidad de la combustión de diferentes combustibles sólidos (carbones de diferente rango y biomasa) con captura de CO2 según el proceso denominado CLOU (Chemical Looping with Oxygen Uncoupling) en un sistema en continuo. En este caso se pretende utilizar la propiedad del CuO en un transportador de oxígeno para generar O2 gaseoso. El plan de trabajo llevado a cabo para cumplir el objetivo comenzó con el desarrollo y caracterización de diferentes transportadores de oxígeno basados en CuO adecuados para la combustión de combustibles sólidos (carbón o biomasa) mediante el proceso CLOU. Se prepararon distintos materiales con diferentes contenidos en CuO, distintos soportes y utilizando varios métodos de preparación. Estos materiales se caracterizaron química y físicamente por diferentes técnicas: SEM-EDX, XRD, porosimetría de mercurio, adsorción de N2 (BET), picnometría de He y determinación de la resistencia mecánica. Además, se determinó la reactividad de cada material tanto para el proceso de generación de oxígeno como para su regeneración. En el Instituto de Carboquímica se realizó inicialmente una caracterización de los transportadores de CuO preparados por impregnación húmeda incipiente, extrusión, compresión y spray drying por medio de la medida de sus reactividades redox en N2 y aire en TGA y su resistencia mecánica. También se determinó su capacidad de desprender oxígeno gaseoso a diferentes temperaturas, junto a la velocidad de atrición y la tendencia a la aglomeración durante un alto número de ciclos redox N2-aire en un reactor de lecho fluidizado discontinuo [1]. Una vez seleccionados los mejores candidatos se llevó a cabo una segunda caracterización de transportadores de oxígeno basados en cobre preparados por un método industrial como es el spray drying. Uno de los materiales seleccionados contiene un 60% de CuO y se utilizó MgAl2O4 como material inerte. Este material se caracterizó tanto física como químicamente [2]. El resto de materiales seleccionados contenían un 40% de CuO y como inertes se emplearon MgAl2O4, SiO2 y TiO2, tanto puros como mezclas de ellos en diferentes proporciones [3]. Este trabajo se desarrolló durante una estancia en la Universidad Tecnológica de Chalmers (Gotemburgo, Suecia). Los transportadores preparados se caracterizaron química y físicamente por diferentes técnicas y se determinó su reactividad y su capacidad de desprender oxígeno gaseoso a diferentes temperaturas. También se evaluó la velocidad de atrición y la tendencia a la aglomeración durante un alto número de ciclos redox en un reactor de lecho fluidizado discontinuo. De todo este proceso se seleccionó un transportador de oxígeno que cumplía todas las condiciones para ser usado como transportador de oxígeno en el proceso CLOU: alta reactividad, baja velocidad de atrición y sin tendencia a la aglomeración. Posteriormente, se analizó la capacidad de este transportador de oxígeno para convertir un combustible sólido (carbón y char) en un reactor de lecho fluidizado discontinuo [4]. Adicionalmente, se analizó su máxima velocidad de generación oxígeno en función de la temperatura de reacción. Se encontró que el transportador de oxígeno era capaz de producir oxígeno en condiciones de equilibrio en todas las condiciones operacionales analizadas, incluso cuando las conversiones del transportador de oxígeno eran altas. Este transportador de oxígeno se utilizó en una la planta en continuo consistente en dos reactores de lecho fluidizado interconectados con una potencia de 1.5 kWt, donde se demostró por primera vez durante más de 45 horas el proceso CLOU quemando un carbón bituminoso [5]. Se determinaron las eficacias de combustión y captura de CO2, así como el efecto de las principales variables de operación. Una vez demostrada la viabilidad del proceso con este material, se estudió en la planta en continuo el efecto de distintos tipos de combustibles sólidos en el proceso CLOU [6]. Se usaron carbones de reactividades muy diferentes: un lignito, dos carbones bituminosos y una antracita. Con los datos obtenidos se realizó un estudio de los inventarios de sólido mínimos necesarios para tener una alta eficacia de captura de CO2 con diferentes combustibles. También se llevó a cabo la evaluación del proceso CLOU cuando se utiliza un combustible renovable como la biomasa, obteniéndose unos resultados muy prometedores respecto a la eficacia de captura de CO2 y del inventario necesario [7]. Continuando con el desarrollo del proceso CLOU, se llevó a cabo un estudio del efecto del azufre presente en el combustible [8]. Para ello se utilizó en la planta en continuo un lignito con alto contenido en azufre (5.2% en peso) y se analizaron las emisiones de contaminantes, así como su posible efecto en el transportador de oxígeno. También se realizó una comparativa entre los procesos iG-CLC y CLOU con los resultados obtenidos en la planta en continuo con diferentes combustibles sólidos [9]. Se analizaron las diferencias en las eficacias de combustión y captura de CO2 para tres carbones de diferente rango en ambos procesos. Además, se analizaron las diferencias en las velocidades de conversión de char por ambos procesos para relacionarlas con las diferencias encontradas en las eficiencias. Finalmente, se realizó un modelo para el diseño básico de los reactores de reducción y oxidación de un proceso CLOU. Para calcular los inventarios mínimos de solidos necesarios se estudió la cinética de las reacciones de reducción y oxidación del transportador desarrollado [10] en la TGA. Con los datos cinéticos obtenidos, se realizó una optimización del inventario necesario tanto en el reactor de reducción como en el de oxidación para alcanzar elevados valores de captura de CO2 usando diferentes combustibles sólidos. 1. P. Gayán, I. Adánez-Rubio, A. Abad, L. F. de Diego, F. García-Labiano, J. Adánez. Development of Cu-based oxygen carriers for Chemical-Looping with Oxygen Uncoupling (CLOU) process. Fuel 2012, 96, 226-238. 2. I. Adánez-Rubio, P. Gayán, A. Abad, L.F. de Diego, F. García-Labiano, J. Adánez. Evaluation of a spray-dried CuO/MgAl2O4 oxygen carrier for the chemical-looping with oxygen uncoupling process. Energy & Fuels 2012, 26, 3069-3081. 3. I. Adánez-Rubio, M. Arjmand, H. Leion, P. Gayán, A. Abad, T. Mattisson, A. Lyngfelt. Investigation of combined supports for Cu-based oxygen carriers for chemical-looping with oxygen uncoupling (CLOU). Energy & Fuels 2013, 27, 3918-3927. 4. I. Adánez-Rubio , A. Abad , P. Gayán, L. F. de Diego, F. García-Labiano, J. Adánez. Identification of operational regions in the Chemical-Looping with Oxygen Uncoupling (CLOU) process with a Cu-based oxygen carrier. Fuel 2012, 102, 634-645. 5. A. Abad, I. Adánez-Rubio, P. Gayán, F. García-Labiano, L. F. de Diego, J. Adánez. Demonstration of chemical-looping with oxygen uncoupling (CLOU) process in a 1.5 kWth continuously operating unit using a Cu-based oxygen-carrier. Int. Journal of Greenhouse Gas Control 2012, 6, 189-200. 6. I. Adánez-Rubio, A. Abad, P. Gayán, L. F. de Diego, F. García-Labiano, J. Adánez. Performance of CLOU process in the combustion of different types of coal with CO2 capture. International Journal of Greenhouse Gas Control 2013, 12, 430-440. 7. I. Adánez-Rubio, A. Abad, P. Gayán, L. F. de Diego, F. García-Labiano, J. Adánez. Biomass combustion with CO2 capture by Chemical Looping with Oxygen Uncoupling (CLOU). Fuel Processing Technology, 2014, vol. 124, no. 0, p. 104-114. 8. I. Adánez-Rubio, A. Abad, P. Gayán, F. García-Labiano, L. F. de Diego, J. Adánez. The fate of sulphur in the Cu-based Chemical Looping with Oxygen Uncoupling (CLOU) process. Applied Energy 2014, 113, 1855-1862. 9. J. Adánez, P. Gayán, I. Adánez-Rubio, A. Cuadrat, T. Mendiara, A. Abad, F. García-Labiano, L.F. de Diego. Use of Chemical-Looping processes for coal combustion with CO2 capture. Energy Procedia 2013, 37, 540-549. 10. I. Adánez-Rubio, P. Gayán, A. Abad, F. García-Labiano, L. F. de Diego, J. Adánez. Kinetic analysis of a Cu-based oxygen carrier: Relevance of temperature and oxygen partial pressure on reduction and oxidation reactions rates in Chemical Looping with Oxygen Uncoupling (CLOU). Chemical Engineering Journal, 2014, vol. 256, 69-84

Kinetic analysis of a Cu-based oxygen carrier: Relevance of temperature and oxygen partial pressure on reduction and oxidation reactions rates in Chemical Looping with Oxygen Uncoupling (CLOU)

The kinetic of reduction of CuO to Cu2O with N2+O2 mixtures and the oxidation of Cu2O to CuO with O2 of a Cu-based oxygen carrier for the CLOU process has been determined in a TGA. For kinetic determination, the O2 concentrations were varied between 0 and 9 vol.% for reduction, and between 21 and 1.5 vol.% for oxidation reactions; temperature was varied between 1148 and 1273 K for the reduction and between 1123 and 1273 K for the oxidation. The oxygen carrier showed high reactivity both in oxidation and reduction reactions. The nucleation and nuclei growth model with chemical reaction control properly described the evolution of solids conversion with time. The Langmuir-Hinshelwood model was able to describe the effect of oxygen concentration on reduction and oxidation rates. The reaction order was 0.5 for reduction and 1.2 for the oxidation. The kinetic constant activation energies were 270 kJ mol-1 for the reduction and 32 kJ mol-1 for the oxidation. The kinetic model was used to calculate the solids inventory needed in the fuel reactor for complete combustion of three different rank coals. It was possible to use a low oxygen carrier inventory in the fuel reactor (160 kg/MWth) to supply the oxygen required to full lignite combustion. However, to reach high CO2 capture efficiencies (³95%), oxygen carrier inventories in fuel reactor higher than 600 kg/MWth were needed with the lignite.This work was supported by the European Commission, under the RFCS program (ACCLAIM Project, Contract RFCP-CT-2012-00006), the Spanish Ministry of Science and Innovation (MICINN Project: ENE2011-26354) and the European Union FEDER Funds. I. Adánez-Rubio thanks CSIC for the JAE fellowship co-financed by the European Social Fund.Peer reviewe

Exploratory study of polycyclic aromatic hydrocarbons occurrence and distribution in manure pyrolysis products

The occurrence and distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) have been investigated in the products derived from the pyrolysis of pig manure at low temperatures (<550 °C) in a fixed bed reactor. The focus was on the sixteen PAH identified as priority pollutants by the US Environment Protection Agency (EPA). The pyrolysis does not generate a significant additional amount of EPA-PAH to that existing in the original pig manure, under the operational conditions studied (<550 °C). While the total EPA-PAH yield does not indicate a notable dependence on the pyrolysis temperature, the EPA-PAH distribution among the three pig manure pyrolysis products as well as the speciation changed significantly with the temperature. The proportion of heavy PAH species increased as the temperature increased. The initial EPA-PAH in the manure samples plays a significant role in both their concentration and speciation in the biochar. The relationship of the EPA-PAH concentration and speciation in the biochar with those of the raw material was corroborated with a cow manure sample and the biochars obtained from its pyrolysis. For this reason, feedstocks with low EPA-PAH concentrations are recommended in order to obtain biochars with concentrations below the maximum allowed threshold established for their use as a soil enhancer by the International Biochar Initiative (IBI) and in the European Biochar Certificate

Distribución de EPA-PAH en los productos de la pirólisis de purín de cerdo, en reactor de lecho fijo y tipo auger

En este trabajo se plantea la obteción de biochar mediante la pirólisis de purín de cerdo, como material de enmienda orgánica. En dicha aplicación, una limitación del uso del biochar es su contenido en hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAH), debido a su toxicidad. Por ello, en este proyecto se estudia la formación de PAH durante la pirólisis de purín de cerdo, a distintas temperaturas (350ºC, 450ºC y 550ºC), y en distintos reactores (lecho fijo y tipo Auger). Se evaluará así la distribución de PAH en los tres productos de pirólisis: gas, líquido y sólido o biochar, y se estudiará, también, la calidad del biochar obtenido para su posterior uso como enmienda orgánica

Distribución de EPA-PAH en los productos de la pirolisis de purín de cerdo

&nbsp; &nbsp;En este trabajo se plantea la obtención de biochar mediante pirólisis de purín de cerdo/porcino, como material de enmienda de suelos, en dicha aplicación, una limitación del uso del biochar es su contenido en hidrocarburos policíclicos aromáticos (PAH), debido a su toxicidad. Por ello, en este proyecto se estudia la formación de PAH durante la pirólisis de de purín de cerdo, evaluando su distribución en los productos de reacción: gas, líquido y biochar. &nbsp