N-Representability in the Quantum Kernel Energy Method

The Kernel Energy Method (KEM) delivers accurate full molecule energies using less computational resources than standard ab-initio quantum chemical approaches. KEM achieves this efficiency by decomposing a system of atoms into disjoint subsets called kernels. The results of full ab-initio calculations on each individual single kernel and on each double kernel formed by the union of each pair of single kernels are combined in an equation of a form that is specific to KEM to provide an approximation to the full molecule energy. KEM has been demonstrated to give accurate molecular energies over a wide range of systems, chemical methods and basis sets. The efficiency of KEM makes calculations on large systems tractable. It has been shown to be accurate for calculations on large biomolecules including proteins and DNA. KEM has recently been generalized to provide the one-body density matrix for the full molecule. This generalization greatly expands the utility of the method since the density matrix enables simple calculation of the expectation value of any observable associated with a one-body operator. More importantly, the generalization enables results from KEM to be constrained to satisfy essential quantum mechanical conditions. KEM is generalized to density matrices by taking the density matrices obtained from the single and double kernels and adapting them to the full molecule basis. These augmented kernel density matrices are summed according to the standard KEM expansion. This initial matrix does not necessarily correspond to a valid quantum mechanical N-electron wavefunction which is normalized and obeys the Pauli principle. Such a density matrix is called N-representable. N-representability is imposed on the initial matrix by using the Clinton equations, which deliver a single-determinant N-representable one-body density matrix. Single-determinant N-representability is ensured by enforcing the density matrix to be a normalized projector. Such normalized projectors are factorizable into matrices which deliver full molecule molecular orbitals. Although energies have been demonstrated to be accurate in the original energy expansion form of KEM, there is no requirement that the energy corresponds to the expectation value of a valid quantum mechanical wavefunction. Because of this, there is no requirement that the energies satisfy the variational theorem. Imposing single-determinant N-representability on the KEM density matrix by using the Clinton equations recovers the variational bound on the energy obtained from KEM. Recovery of the variational bound by the N-representable KEM density matrix has been demonstrated by calculations on several water clusters. Energies from full molecule restricted Hartree-Fock calculations were compared to energies obtained from the KEM energy expansion and to energies obtained from the KEM density matrix expansion which had N-representability imposed. In each case where the energy expansion gave energies that violated the variational bound the N-representable density matrix gave energies that satisfied the bound and in fact were more accurate than the simple energy expansion results. The effect of imposing N-representability on the KEM density matrix has also been investigated in the context of Kohn-Sham Density Functional Theory (KS/DFT). Calculations on a simple noble gas system and a single water cluster were done. KS/DFT energies were compared to energies from the KEM energy expansion and energies associated with the KEM density matrix expansion on which N-representability was imposed. The energies from the KEM density matrix expansion made N-representable were more accurate than those obtained from straightforward KEM energy expansions in nearly all cases for the noble gas system. For the water cluster the accuracy of the energy obtained from the N-representable KEM density matrix was nearly four times closer to the energy calculated for the full system than the KEM energy expansion result. The Clinton-purified N-representable matrix obtained from the KEM density expansion can be used to calculate expectation values for any one-electron operator. In particular, a KEM density matrix approach can be used in the study of quantum crystallography

Taming the Inverse and Forward Problems in Density Functional Theory

The `forward problem' of ground-state density functional theory (DFT) constitutes finding the ground-state density $n(x)$ that minimises a Kohn-Sham total energy functional defined using some exchange-correlation (xc) functional $E_\text{xc}[n]$. Towards this end, the associated Euler-Lagrange equations, i.e. the Kohn-Sham equations, are often solved in practice, which demand a procedure that iterates an initial guess density to a \textit{self-consistent} density (the solution). A new framework is presented for evaluating the performance of self-consistent field methods in Kohn–Sham DFT. The aims of this work are two-fold. First, we explore the properties of Kohn–Sham DFT as it pertains to the convergence of self-consistent field iterations. Sources of inefficiencies and instabilities are identified, and methods to mitigate these difficulties are discussed. Second, we introduce a framework to assess the relative utility of algorithms, comprising a representative benchmark suite of over fifty Kohn–Sham simulation inputs, the \textsc{scf}-$x_n$ suite. This provides a new tool to develop, evaluate and compare new algorithms in a fair, well-defined and transparent manner. The `inverse problem' of time-dependent (ground-state) DFT constitutes finding the time-(in)dependent Kohn-Sham potential $v_\text{KS}(x,t)$ that yields a given reference density $n(x,t)$ upon solution of the time-(in)dependent Kohn-Sham equations. This inverse map can be unstable, particularly in the presence of low-density regions, and thus methods are designed to alleviate numerical difficulties in the present context. On the other hand, linear response time-dependent DFT centres around the first-order response of the xc potential due to perturbing densities -- the so-called xc kernel $f_\text{xc}(x,x',\omega)$. Computing exact xc kernels represents a linearised version of the previous inverse problem: this state of affairs, whilst still challenging, is more manageable. Methods to ensure the robustness of exact numerical $f_\text{xc}$ computations are set out. In the context of inhomogenous one-dimensional finite systems, these developments permit an improved understanding of $f_\text{xc}$ in itself, and in relation to various applications, such as the optical spectrum and ground-state correlation energies using the adiabatic connection fluctuation-dissipation theorem. We expect that certain key insights derived from this work will assist in the informed development of improved functional approximations

Computational modeling of metallic nanoclusters and nano-alloys for catalytic and corrosion applications.

The field of Material Science within the realm of Nanophysics has become one of the most thriving research areas. Indeed, due to its emphasis on practical applications, it is a decisive ally to face the challenges of the humankind. Nowadays, one of these challenges comprises the discovery and efficiency of new materials. As such, protection against degradation becomes a fundamental part in Nanoscience. When dealing with metals, an ubiquitous degradation of these comes in the form of their interaction with the atmosphere. Oxidation and the attack of several corroding agents imply the loss of the metallic surface. This undermines the metallic properties and can result in the collapse of the metallic structure if nothing is done to stop the electrochemical reaction. The corrosion problem entails a huge economic cost for the industry, being addressed through available control practices: techniques such as galvanization and stainless-steel alloys are used to prevent metals from rusting, and are widely used for such purpose. The galvanization is the process of applying a protective zinc coating over the metallic surface. After reacting with the atmospheric oxygen and corroding agents, it is the oxidized zinc layer and the related corrosion products the ones that protect the metal from corroding, either with oxygen or any other corroding agent. This way, the zinc layer serves as a sacrificial coating which provides barrier and galvanic protection to the steel substrates employed in industry. It has been found however, that adding magnesium to the zinc layer to form an alloy improves the protective properties of the coating. Not only the oxidized protective layer is created faster, but also the time for growing significant amounts of rust upon corrosion is longer compared to bare zinc. More in detail, the Zn11Mg2 y Zn2Mg stoichiometries have been found to be the most suitable to optimize the protection against corrosion according to experimental evidence. The reasons for such quality are, however, not well known. The intricate physical, chemical and thermodynamical processes involved are difficult to understand in depth without a quantum-mechanical analysis. The objective of this thesis is to unveil the fundamental aspects that trigger the optimal anticorrosive properties of Zn-Mg coatings. Given the vastness of the problem, we will focus on the formation of the initial oxidized surface layer, over which the corrosion products would grow to ultimately conform the protective layer. To this aim, a detailed quantum-mechanical treatment relying on ab-initio techniques, particularly Density Functional Theory based methods, is performed. To study the complex corrosion process, we rely on cluster models. These are simple yet useful computational models for an initial study of the intricate processes that operate in the real extended surfaces. Characterisation of structures is a central task in this thesis, so the development of algorithms and protocols to seek and discover stable structures comprises the core of this work. One of these methods entails novel Machine Learning methods, such as the Neural Network potentials. These are shown to clearly outperform standard empirical potentials. Afterwards, an analysis of the initial stages of the corrosion problem by means of ab-initio methods is performed. It is found that small amounts of Mg create a very positive synergy between Zn and Mg that increases the reactivity to oxygen while reducing, at the same time, the stress induced on the cluster substrate, both facts working in favor of promoting the growth of the oxide crust whilst protecting the core. Moreover, stoichiometries close to the Mg2Zn11 and MgZn2 compositions are found to be the best candidates to optimize the protection against corrosion in Zn-Mg alloys, in agreement with the experimental observations.El campo de la Ciencia de Materiales se ha convertido en una de las áreas más prolíficas de investigación. Dado su especial énfasis en las aplicaciones prácticas, se ha convertido en un aliado decisivo a la hora de afrontar los retos que tiene la humanidad. Hoy en día, uno de estos retos incluye el descubrimiento de nuevos materiales, así como la eficiencia de los mismos. De esta manera, la protección frente a la degradación de estos materiales toma una importancia central. En sistemas basados en metal, una interacción omnipresente en la atmósfera terrestre es la de la corrosión, consistente en el deterioro del metal a consecuencia de la oxidación y de otros ataques electroquímicos. Se trata de un problema industrial de gran importancia y de alto costo económico. De este modo, varias técnicas como el galvanizado y las aleaciones inoxidables se emplean de forma sistemática. En el caso del galvanizado o cincado, el metal a proteger se recubre con una capa de zinc. Además de mejorar su aspecto visual, el zinc, al reaccionar con el oxígeno y otros agentes corrosivos como Cl- y agua, forma una capa de óxido y otros productos derivados de la corrosión que protege el interior del metal de la oxidación y corrosión. Sin embargo, se ha encontrado que la incorporación de magnesio para formar una aleación con el zinc resulta en una creación más eficiente de la capa protectora: la formación de la capa de óxido es más rápida, y es más efectiva en el aislamiento del exterior. En particular, las composiciones Zn11Mg2 y Zn2Mg se encuentran como las más indicadas para maximizar la eficiencia de la capa protectora según la evidencia experimental. Las razones de esta cualidad no son, sin embargo, bien conocidas. El proceso de la corrosión implica procesos físicos, químicos y termodinámicos en diferentes etapas, que resultan en la capa aislante final. Este proceso intermedio de corrosión es, en consecuencia, muy complejo de estudiar y de modelizar a escala nanométrica y donde, en todo caso, reside la respuesta al interrogante. El objeto de esta tesis consiste en estudiar detalladamente los mecanismos físico-químicos que determinan el proceso de corrosión sobre la aleación Zn-Mg, mediante un detallado análisis mecánico-cuántico empleando métodos ab-initio o de primeros principios basados fundamentalmente en la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT). Para estudiar el complejo problema de la corrosión, en esta tesis se emplean modelos basados en agregados atómicos o clústers. El problema de la búsqueda estructural es central en esta tesis, tanto en la localización de agregados de mínima energía como en la obtención de productos derivados de la corrosión. De este modo, en primer lugar se desarrollan técnicas para la obtención de estructuras de mínima energía, basadas en modelos numéricos que aproximadamente representen las interacciones atómicas en el sistema. Una de éstas se basa en una técnica de Machine Learning: los potenciales basados en redes neuronales. Se encuentra que su rendimiento es mucho mayor comparado con los potenciales empíricos estándar. Posteriormente, se inicia el estudio inicial de la corrosión sobre clústers de 20 átomos, de diferentes estequiometrías. Se encuentra una positiva sinergia entre el zinc y el magnesio, la cual produce un crecimiento homogéneo de la superficie oxidada al mismo tiempo que protege el interior del agregado. Del mismo modo, se encuentra que las composiciones cercanas a Mg2Zn11 y MgZn2 son las más adecuadas para optimizar la protección frente a la corrosión, en acuerdo con la evidencia experimental. Una última etapa, basada en la formación completa de la capa protectora queda pendiente de explorar.Escuela de DoctoradoDoctorado en Físic

Advances in Approximate Natural Orbital Functionals: From Historical Perspectives to Contemporary Developments

This chapter provides a comprehensive review of fundamental concepts related to approximate natural orbital functionals (NOFs), emphasizing their significance in quantum chemistry and physics. Focusing on fermions, the discussion excludes considerations of finite temperature and systems with a variable number of particles. The theoretical foundation for approximate NOFs is laid out, with a particular emphasis on functional N-representability. Various two-index reconstructions for the two-particle reduced density matrix (2RDM) are introduced, accompanied by discussions on challenges. The analysis delves deeply into NOFs grounded in electron pairing, specifically focusing on PNOF5, PNOF7, and the Global NOF, a more versatile approach addressing both static and dynamic electron correlation components. The extension of NOFs to multiplets while conserving total spin is presented, and the availability of open-source implementations like DoNOF (http://github.com/DoNOF) and its associated programs is highlighted. A detailed overview of optimization procedures for single-point calculations is provided. Sections on geometry optimization and ab initio molecular dynamics, closely connected to the availability of analytical gradients in NOF theory, are presented. The chapter concludes with the extension of NOFs to both charged and excited states.Comment: 61 pages, 2 figure

Explicit influence of water microsolvation on charge transfer and dynamics in ground and excited electronic states of molecular systems

Modern computational molecular quantum chemical studies, such as the present one, typically employ a wide range of theoretical techniques. The latter are often rather complicated and one should not generally expect that an experimental scientist in the area of physical chemistry, a potential reader of this work, should be familiar with all these techniques. To simplify the reading of the Thesis and to make it self-sufficient, it is supplied with an overview of the employed theoretical methodologies (Chapter 1). The overview explains basic quantum-chemical terminology referred to throughout the Thesis, introduces theoretical foundations of the methods and outlines their properties and limitations. In Part 1.1 of Chapter 1, methods for the solution of the molecular Schrödinger equation are introduced, while in the subsequent Parts 1.2 and 1.3 methods for the solution of the electronic Schrödinger equation are presented to find the ground and excited states, respectively. Part 1.4 is dedicated to basis-set effects which are omnipresent in electronic-structure calculations. It contains a number of unusual insights and concepts proposed by the author and, thus, may be insightful also to experts in quantum chemistry. In Chapter 2, the phenomenon of acetone-water proton exchange catalyzed by tubular as well as amorphous aggregates of calix[4]hydroquinone (CHQ) macromolecules, which has been observed previously in NMR experiments (Ref. D1D), is investigated by means of correlated quantum-chemical methods. The first part of the study (Section 2.3-2.7) considers concerted proton transfer, assisted by several initially neutral OH-groups in the hydrogen-bonded networks of CHQ aggregates. The second part of the study (Section 2.8-2.13) is dedicated to a second mechanism of proton exchange: step-wise proton transfer via formation of ionic intermediates resulting from CHQ pre-dissociation. CHQ application-specific as well as general conclusions, relevant to the main topic of the Thesis (i.e. influence of specific microsolvation on the considered proton transfer processes), are presented in Section 2.14. The phenomenon of dual fluorescence observed in clusters of methyl 4-N,N-dimethylaminobenzoate ester (DMABME) and two water molecules in the gas phase, is studied in Chapter 3. Experimentally, the dual fluorescence was detected in experiments combining optical and ground-state ion-depletion infrared spectroscopies in ultracold molecular beams (Ref. D2D). In Section 3.3, calculated ground-state infrared spectra are presented that allow to identify the structures of those isomers, which are present in the gas-phase, as well as the structure of the isomer responsible for dual fluorescence. To further understand the reaction mechanism of dual fluorescence, excited-state potential energy surfaces of the identified isomers were computed along the relevant twisted intermolecular charge-transfer formation coordinate and the mechanism of energy dissipation in these complexes was investigated (Section 3.4-3.5) (Ref. D3D). A brief summary of the main results of this chapter and conclusions are given in Section 3.6. Finally, in Section 3.7 a complementary benchmark study of the quality of ground-state potential energy surfaces of prototypical hydrogen-bonded systems (ammonia-water and formic acid-water dimers) obtained at the level of BSSE-corrected MP2 combined with moderate basis sets, has been conducted. The quality of potential energy surfaces was tested with respect to basis-set size, level of electron correlation and anharmonicity effects and the applied methodology to identify the IR spectrum of hydrated DMABME complexes (Section 3.3) has been found to be sufficient to uniquely assign the IR spectra.Moderne computergestützte molekulare quantenchemische Studien, wie die vorliegende, verwenden in der Regel ein breites Spektrum theoretischer Methoden. Die letzteren sind oft sehr komplex und man sollte generell nicht erwarten, dass ein praxisorientierter Wissenschaftler im Bereich der physikalischen Chemie – ein potentieller Leser dieser Arbeit – mit all diesen Methoden vertraut sein muß. Um das Lesen dieser Dissertation in einem solchen Fall zu vereinfachen, und sie autark zu machen, ist sie mit einem Überblick über die verwendeten theoretischen Methodologien versehen (Kapitel 1). In diesem Überblick werden quantenchemische Grundbegriffe erläutert, auf die in der gesamten Arbeit immer wieder verwiesen wird, die theoretischen Grundlagen verwendeter Methoden dargelegt und deren Eigenschaften und Beschränkungen skizziert. Im Abschnitt 1.1 werden allgemeine Ansätze zur Lösung der molekularen Schrödingergleichung eingeführt, und in den Teilen 1.2 und 1.3 werden spezifische Ansätze zur Lösung der elektronischen Schrödingergleichung zur Bestimmung des elektronischen Grundzustands und angeregter Zustände präsentiert. Teil 1.4 ist der Beschreibung von Basissatzeffekten, die in Elektronenstrukturrechnungen im Allgemeinen auftreten, gewidmet. Dieser Abschnitt enthält eine Reihe von verschiedenen Einblicken und Konzepten, die im Rahmen dieser Arbeit vorgeschlagen werden, und welche den Experten in der Quantenchemie aufschlußreich sein können. Im Kapitel 2 wird das Phänomen der Katalyse von Aceton-Wasser Protonenaustausch durch selbstaggregierende Calix[4]hydrochinon (CHQ)-Nanotubes sowie durch amorphe Aggregate von CHQ, welche in NMR-Versuchen (Ref. X1X) beobachtet wurde, mit Hilfe von modernen quantenchemischen Methoden untersucht. Der erste Teil dieser Studie (Abschnitt 2.3-2.7) betrachtet den konzertierten Protonentransfer, unterstützt von mehreren ursprünglich neutralen OH-Gruppen innerhalb der wasserstoffgebundenen Netzwerke der CHQ-Aggregate. Der zweite Teil der Studie (Abschnitt 2.8-2.13) ist dem dem schrittweisen Protonentransfer mittels Bildung von ionischen Zwischenprodukten infolge der CHQ- Prädissoziation gewidmet. CHQ-anwendungsspezifische Schlußfolgerungen, sowie allgemeine Aspekte, die für das Hauptthema dieser Dissertation relevant sind (i.e. Einfluß spezifischer Mikrosolvatation auf die betrachteten Protonentransferprozesse), werden im Abschnitt 2.1.4 zusammengefasst. Das Phänomen der dualen Fluoreszenz, das in Komplexen von 4-N,N-Dimethylaminobenzoesäuremethylester (DMABME) und zwei Wassermolekülen in der Gasphase beobachtet wurde, wird im Kapitel 3 untersucht. Im Abschnitt 3.3 werden zunächst berechnete Grundzustandsinfrarotspektren verschiedener DMABME*2H2O Isomere präsentiert, die zum einen die Identifikation aller in der Gasphase vorliegenden Isomeren erlauben, und zum anderen vor allem die Charakterisierung des für das Auftreten der dualen Fluoreszenz verantwortlichen Isomer ermöglichen. Um weiter den Reaktionsmechanismus der dualen Fluoreszenz zu verstehen, wurden die Potentialenergieflächen der relevanten Isomere im angeregten Zustand entlang der sogenannten TICT-Koordinate (TICT: engl. twisted intramolecular charge transfer) berechnet und der Mechanismus der Energierelaxation dieser Komplexe erforscht (Abschnitt 3.4-3.5) (Ref. X3X). Eine kurze Zusammenfassung der wichtigsten Ergebnisse dieses Kapitels und die wichtigsten Schlußfolgerungen finden sich in Abschnitt 3.6. Zum Abschluß wird im Abschnitt 3.7 eine Vergleichsstudie der Qualität der Potentialenergieflächen von prototypischen wasserstoffgebundenen Systemen im elektronischen Grundzustand (Ammoniak-Wasser und Ameisensäure-Wasser) zusammengefasst, in der die Qualität der Potentialenergieflächen hinsichtlich des verwendeten atomaren Basissatzes, der Behandlung der Elektronenkorrelation und der Anharmonizität der Potentialflächen getestet werden. Vor allem wurde festgestellt, dass die zum Studium der IR-Spektren der hydratisierten DMABME-Komplexe verwendete Methode hinreichend genau ist, um die einzelnen Isomere zu unterscheiden und die experimentellen Spektren eindeutig zuzuordnen (Abschnitt 3.3)

Electron correlation in density matrices and Coulomb holes

xxiv, 260 p.La mayoría de los métodos computacionales actuales están diseñados para reproducir propiedades particulares en sistemas electrónicos, por lo que resultan ser aproximaciones precisas, adecuadas solamente para un rango de aplicabilidad concreto. Aun así, los métodos de estructura electrónica deberían ser diseñados para reproducir la energía y las propiedades químicas de los sistemas electrónicos con un rango de aplicación más general. El principal problema, pero, es la correlación del movimiento de los electrones, que sigue siendo el principal reto de la química computacional en la actualidad.Para mejorar el desarrollo de métodos teóricos, se ha profundizado en el estudio de la correlación electrónica, considerando los dos componentes más usados en el desarrollo de métodos. Estas componentes son la correlación dinámica y no dinámica de los electrones, las cuales se han estudiado en función de la distancia entre pares de electrones. La densidad de probabilidad intracular es una función que permite dicho estudio, siendo una función distribución que recoge la información almacenada en la función de pares de la densidad. Dicha función es usada para definir los agujeros de Coulomb de los sistemas, ya que permiten reflejar el efecto de incluir la descripción de la correlación de electrones con respecto a un caso no correlacionado (como en el método de Hartree--Fock).En esta tesis se presenta un método para separar la correlación electrónica en dos componentes mediante un esquema de partición de correlación basado en la función de pares de la densidad electrónica. Las dos componentes que se obtienen a partir de la separación se pueden vincular directamente con las componentes dinámica y no dinámica de la correlación electrónica. Para validar dicho esquema de partición, se han realizado estudios de modelos físicos y sistemas moleculares, que a su vez han permitido obtener comportamientos característicos de cada tipo de correlación que se han repetido en todos los casos estudiados.Una de estas características observadas es el comportamiento de la componente de correlación dinámica con las distancias interelectrónicas grandes. Mediante la función intracular, se ha encontrado una huella universal de las fuerzas de dispersión o de London, donde la componente dinámica decae con la distancia interatómica R con un exponente de -3, R-3, la cual está directamente relacionada con el comportamiento de la energía de dispersión, R-6.Se ha puesto especial atención en la teoría de la matriz (reducida) de la densidad. Aunque los fundamentos de la teoría ya tengan prácticamente 50 años, se trata de un método emergente, en el marco del cual se han propuesto un número moderado de aproximaciones de la función de pares. Se propone una serie de pruebas para determinar la validez de dichas aproximaciones, algunas directamente relacionadas con las propiedades físicas que una matriz de densidad debería cumplir

Blue light energy pathways in light harvesting complexes

The analysis of the structural and optical properties of light-harvesting complexes, which are parts of a complicated utilization of light energy, is indispensable to understand their biological “advantage” and their physical-chemical functions. These insights can provide the basis for adaptations of these systems in method and material development for solar fuels, particularly in relation to the transition to renewable energy. This doctoral thesis presents a hybrid quantum mechanical/molecular mechanical investigation of the light-harvesting complex CP29, which plays a crucial role in the initial steps of photosynthesis in plants and algae. The main objective of this work is to understand the energy transfer mechanism and the electronic properties of CP29 chromophores and selected amino acids using computational methods. The methods used are designed to accurately describe both the structural properties of large biomolecules and the optical properties of individual molecules. The first part (Paper 1 and Paper 2) of the thesis focuses on the development of a suitable software for the necessary calculations and the comparability of the spectroscopic properties of the main pigments of photosynthetic plants between theory and experiment. The software gmx2qmmm is a Python based interface between the quantum chemistry program Gaussian and the software package for simulations of molecular mechanical processes GROMACS. This software was used to perform most of the calculations of this thesis. The second part (Paper 3) of the thesis investigates the role of the protein environment in the electronic properties of CP29. This is achieved by modeling the protein CP29 using classical molecular dynamics simulations. The electronic properties of CP29 are calculated for different conformations of the protein, and the results are analyzed to understand the electrostatic effect of protein on the electronic properties of the individual chromophores as well as on energy transfer. Therefore, quantum chemical methods based on time-dependent density functional theory were applied and the energy pathways were identified using a Förster resonance energy transfer coupling scheme, with a strong emphasis on the analysis of the blue light energy states of the chlorophylls, which have received little attention in the literature with respect to energy transfer. The final part of the thesis (Paper 4) investigates the effect of multipole moments on the excitation energy transfer. This is achieved by modeling the interaction between the chlorophyll chromophores of CP29 including the carotenoids as acceptors and comparing the Förster resonance energy transfer coupling scheme with the transition density cube scheme. Overall, this work provides a comprehensive understanding of the spectroscopic properties and energy transfer mechanism of the light-harvesting complex CP29 using quantum mechanical and molecular mechanical methods. The overarching question of the work is whether blue/higher energy pathways exist between chromophores of CP29, represent a competing process to other decay processes, and whether preferred energy pathways can be identified.Die Analyse der strukturellen und optischen Eigenschaften von Lichtsammelkomplexen, die Teil einer komplizierten Nutzbarmachung von Lichtenergie sind, ist unerlässlich, um ihren biologischen und physikalisch-chemischen Funktionen zu verstehen. Insbesondere in Bezug auf den Umstieg auf erneuerbare Energien können diese Erkenntnisse die Grundlage für Methoden- und Materialentwicklung neuer solarer Brennstoffe darstellen. In dieser Dissertation wird eine quantenmechanische/molekularmechanische Untersuchung des Lichtsammelkomplexes CP29 vorgestellt, der eine entscheidende Rolle bei den ersten Schritten der Photosynthese in Pflanzen und Algen spielt. Das Hauptziel dieser Arbeit ist es, den Energietransfermechanismus und die elektronischen Eigenschaften von CP29 mit Hilfe von rechnergestützten Methoden zu verstehen. Die verwendeten Methoden sind darauf ausgelegt, sowohl die strukturellen Eigenschaften großer Biomoleküle als auch die optischen Eigenschaften einzelner Moleküle genau zu beschreiben. Der erste Teil (Paper 1 und Paper 2) der Arbeit konzentriert sich auf die Entwicklung einer geeigneten Software für die notwendigen Berechnungen und die Vergleichbarkeit der spektroskopischen Eigenschaften der wichtigsten Pigmente photosynthetischer Pflanzen zwischen Theorie und Experiment. Die Software gmx2qmmm ist eine auf Python basierende Schnittstelle zwischen dem Quantenchemieprogramm Gaussian und dem Softwarepaket für Simulationen molekularmechanischer Prozesse GROMACS. Mit dieser Software wurde ein Großteil der Berechnungen durchgeführt. Im zweiten Teil (Paper 3) der Arbeit wird die Rolle der Proteinumgebung für die elektronischen Eigenschaften von CP29 untersucht. Dazu wird das Protein CP29 mit Hilfe von klassischen Molekulardynamiksimulationen modelliert. Die elektronischen Eigenschaften von CP29 werden für verschiedene Konformationen des Proteins berechnet, und die Ergebnisse werden analysiert, um den elektrostatischen Effekt des Proteins auf die elektronischen Eigenschaften der einzelnen Chromophore sowie auf den Energietransfer zu verstehen. Dazu wurden quantenchemische Methoden auf der Grundlage der zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie angewandt und die Energiepfade mit Hilfe eines Förster-Resonanz-Energietransfer-Kopplungsschemas identifiziert. Dabei lag der Schwerpunkt auf der Analyse der Blaulichtenergiezustände der Chlorophylle, die in der Literatur im Hinblick auf den Energietransfer wenig Beachtung gefunden haben. Der letzte Teil der Arbeit (Paper 4) untersucht die Auswirkung von Multipolmomenten auf den Anregungsenergietransfer. Dazu wird die Wechselwirkung zwischen den Chromophoren von CP29 einschließlich der Carotinoide als Akzeptoren modelliert und das Förster-Resonanz-Energietransfer-Kopplungsschema mit dem Schema der transition density cubes verglichen. Insgesamt bietet diese Arbeit ein umfassendes Verständnis der spektroskopischen Eigenschaften und des Energietransfermechanismus des Lichtsammelkomplexes CP29 unter Verwendung quantenmechanischer und molekularmechanischer Methoden. Die übergreifende Frage der Arbeit ist, ob Blaulichtenergiepfade zwischen den Chromophoren von CP29 existieren, einen konkurrierenden Prozess zu anderen Zerfallsprozessen darstellen und ob bevorzugte Energiepfade identifiziert werden können

Electron correlation in density matrices and Coulomb holes

xxiv, 260 p.La mayoría de los métodos computacionales actuales están diseñados para reproducir propiedades particulares en sistemas electrónicos, por lo que resultan ser aproximaciones precisas, adecuadas solamente para un rango de aplicabilidad concreto. Aun así, los métodos de estructura electrónica deberían ser diseñados para reproducir la energía y las propiedades químicas de los sistemas electrónicos con un rango de aplicación más general. El principal problema, pero, es la correlación del movimiento de los electrones, que sigue siendo el principal reto de la química computacional en la actualidad.Para mejorar el desarrollo de métodos teóricos, se ha profundizado en el estudio de la correlación electrónica, considerando los dos componentes más usados en el desarrollo de métodos. Estas componentes son la correlación dinámica y no dinámica de los electrones, las cuales se han estudiado en función de la distancia entre pares de electrones. La densidad de probabilidad intracular es una función que permite dicho estudio, siendo una función distribución que recoge la información almacenada en la función de pares de la densidad. Dicha función es usada para definir los agujeros de Coulomb de los sistemas, ya que permiten reflejar el efecto de incluir la descripción de la correlación de electrones con respecto a un caso no correlacionado (como en el método de Hartree--Fock).En esta tesis se presenta un método para separar la correlación electrónica en dos componentes mediante un esquema de partición de correlación basado en la función de pares de la densidad electrónica. Las dos componentes que se obtienen a partir de la separación se pueden vincular directamente con las componentes dinámica y no dinámica de la correlación electrónica. Para validar dicho esquema de partición, se han realizado estudios de modelos físicos y sistemas moleculares, que a su vez han permitido obtener comportamientos característicos de cada tipo de correlación que se han repetido en todos los casos estudiados.Una de estas características observadas es el comportamiento de la componente de correlación dinámica con las distancias interelectrónicas grandes. Mediante la función intracular, se ha encontrado una huella universal de las fuerzas de dispersión o de London, donde la componente dinámica decae con la distancia interatómica R con un exponente de -3, R-3, la cual está directamente relacionada con el comportamiento de la energía de dispersión, R-6.Se ha puesto especial atención en la teoría de la matriz (reducida) de la densidad. Aunque los fundamentos de la teoría ya tengan prácticamente 50 años, se trata de un método emergente, en el marco del cual se han propuesto un número moderado de aproximaciones de la función de pares. Se propone una serie de pruebas para determinar la validez de dichas aproximaciones, algunas directamente relacionadas con las propiedades físicas que una matriz de densidad debería cumplir