Effect of Vapor-Liquid Equilibrium Data on the Design of Separation Sequences by Distillation

An evaluation of the effect of vapor-liquid equilibrium experimental data on the design of separation sequences by distillation was done using computer simulation. Separation of a mixture of ace-tone-chloroform-benzene was chosen as an example problem. Two sequences were compared. To quantify the thermodynamic data uncertainties for each se-quence two sets of binary vapor-liquid equilibrium data were chosen. These two sets of data were used to generate simulation cases as in classical two-level fac-torial design of experiments. A third set of binary va-por-liquid experimental data allows comparing phase liquid models. For the two-column sequence, analysis done to each column alone or to the whole sequence gave the same results. In the three-column sequence, results were different and simulation of the whole se-quence gave a complete different account that simula-tion of each column alone.Fil: Parodi, C. A.. Universidad Nacional del Litoral; ArgentinaFil: Campanella, Enrique Angel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; Argentin

Integrated batch process development based on mixed-logic dynamic optimization

Specialty chemicals industry relies on batch manufacturing, since it requires the frequent adaptation of production systems to market fluctuations. To be first in the market, batch industry requires decision-support systems for the rapid development and implementation of chemical processes. Moreover, the processes should be competitive to ensure their long-term viability. General-purpose and flexible plants and the consideration of physicochemical insights to define an efficient operation are also cornerstones for the success of specialty chemical industries. Precisely, this thesis tackles the systematic development of batch processes that are efficient, economically competitive, and environmentally friendly, to assist their agile introduction into production systems in grassroots and retrofit scenarios. Synthesis of conceptual processing schemes and plant allocation subproblems are solved simultaneously, taking into account the plant design. With this purpose, an optimization-based approach is proposed, where all structural alternatives are represented in a State-Equipment Network (SEN) superstructure, following formulated into a Mixed-Logic Dynamic Optimization (MLDO) problem which is later solved to minimize an objective function. Essentially, the strength of the proposed methodology lies in the modeling strategy which combines the different kinds of decisions of the integrated problem in a unique optimization model. Accordingly, it considers: (i) synthesis and allocation alternatives combination, (ii) dynamic process performance models and dynamic control variable profiles, (iii) discrete events associated to transitions of batch phases and operations, (iv) quantitative and qualitative information, (v) material transference synchronization to ensure batch integrity between unit procedures, and (vi) batch and semicontinuous processing elements. Different strategies can be used to solve the resulting MLDO problem. A deterministic direct-simultaneous approach is first proposed. The mixed-logic problem is reformulated into a mixed-integer one, which is fully-discretized to provide a Mixed-Integer Non-Linear Programming (MINLP) that is optimized using conventional solvers. Then, a Differential Genetic Algorithm (DGA) and a hybrid approach are presented. The purpose of these evolutionary strategies is to pose solution alternatives that keep solution goodness while seek for the improvement of computational efficiency to handle industrial-size problems. The optimization-based approach is applied in retrofit scenarios to solve the simultaneous process synthesis and plant allocation, taking into account the physical restrictions of existing plant elements. The production of specialty chemicals based on a competitive reactions system in an existing reactor network is first defined through process development and improvement according to different economic scenarios, decision criteria, and plant modifications. Additionally, a photo-Fenton process is optimized to eliminate an emergent wastewater pollutant in a given pilot plant, pursuing the minimization of processing time and cost. Batch process development in grassroots scenarios is also proven to be a problem of utmost importance to deal with uncertainty in future markets. Seeking for plant flexibility in several demand scenarios, the expected profit is maximized through a two-stage stochastic formulation that includes simultaneous plant design, process synthesis, and plant allocation decisions. A heuristic solution algorithm is used to handle the problem complexity. A grassroots plant design is defined to implement the previous competitive reaction system, where decisions like the feed-forward trajectories or operating modes allow the adaptation of master recipes to different demands. Finally, an acrylic fiber production example is presented to illustrate process development decisions like the selection of tasks, technological alternatives, chemicals, and solvent reuse.La indústria de productes químics especials es basa en la fabricació discontinua, ja que permet adaptar de forma freqüent els sistemes de producció en funció de les fluctuacions de mercat. Per ser líder al sector, són necessàries eines de suport a la decisió que ajudin a l’àgil desenvolupament i implementació de nous processos. A més, aquests han de ser competitius per garantir la seva viabilitat a llarg termini. Altres peces clau per una operació eficient són l’ús de plantes flexibles així com l’estudi dels fenòmens fisicoquímics. Aquesta tesis aborda justament el desenvolupament sistemàtic de processos químics discontinus que siguin eficients, econòmicament competitius i ecològics, per contribuir a la seva ràpida introducció en els sistemes de producció, tant en escenaris de plantes existents com des de les bases. En concret, es planteja la resolució simultània de la síntesi conceptual d’esquemes de procés i l’assignació d’equips, tenint en compte el disseny de la planta. Amb aquest objectiu, es proposa una metodologia de solució basada en optimització, on les alternatives estructurals es representen en una Xarxa d’Estats i Equips (SEN per les sigles en anglès) que es formula mitjançant un problema d’Optimització Dinàmica Mixta-Lògica (MLDO per les sigles en anglès) que es resol minimitzant una funció objectiu. La solidesa de la metodologia proposada rau en la estratègia de modelat del problema MLDO, que integra els diferents tipus de decisions en un sol model d’optimització. En concret, es consideren: (i) la combinació d’alternatives de síntesi i assignació d’equips, (ii) models de procés i trajectòries de control dinàmics, (iii) esdeveniments discrets associats al canvi de fase i operació, (iv) informació quantitativa i qualitativa, (v) sincronització de transferències de material en tasques consecutives, i (vi) elements de processat discontinus i semi-continus. Existeixen diverses estratègies per resoldre el problema MLDO resultant. En aquesta tesi es proposa en primer lloc un mètode determinístic directe-simultani, on el model mixt-lògic es transforma en un mixt-enter. Aquest es discretitza al seu torn de forma completa per obtenir un problema de Programació No-Lineal Mixta-Entera (MINLP per les sigles en anglès) el qual es pot resoldre utilitzant algoritmes d’optimització convencionals. A més, es presenten un Algoritme Genètic Diferencial (DGA per les sigles en anglès) i un mètode híbrid. Totes dues estratègies esdevenen alternatives de cerca amb l’objectiu de mantenir la bondat de la solució i millorar l’eficàcia de computació per tractar problemes de dimensió industrial. La metodologia de solució proposada s’aplica al desenvolupament de processos discontinus en escenaris de plantes existents, tenint en compte les restriccions físiques dels equips. Un primer exemple aborda la manufactura de productes químics basada en un sistema de reaccions competitives. Concretament, es desenvolupa i millora el procés de producció implementat en una xarxa de reactors considerant diferents escenaris econòmics, criteris de decisió, i modificacions de planta. En un segon exemple, s’optimitza el procés foto-Fenton per ser executat en una planta pilot per eliminar contaminants emergents. Buscant integrar el desenvolupament de procés i el disseny de plantes flexibles en escenaris de base, es presenta una formulació estocàstica en dues etapes per a optimitzar el benefici esperat d’acord a diversos escenaris de demanda. Per gestionar la complexitat d’aquest problema es proposa la utilització d’una heurística. Com a exemple, es planteja el disseny d’una planta de base on implementar l’anterior sistema de reaccions competitives. Decisions com les trajectòries dinàmiques de control o la configuració d’equips permeten adaptar la recepta màster en funció de la demanda. Un darrer exemple defineix el procés de producció de fibra acrílica, il·lustrant decisions com la selecció de tasques, tecnologia, reactius o reutilització de dissolvents.La industria productos químicos especiales se basa en la fabricación discontinua, la cual permite la adaptación frecuente de los sistemas de producción en función de las fluctuaciones de mercado. Para ser líder en el sector, son necesarias herramientas de soporte a la decisión que contribuyan al ágil desarrollo e implementación de nuevos procesos. Además, éstos deben ser competitivos para garantizar su viabilidad a largo plazo. Otras piezas clave para una operación eficiente son la utilización de plantas flexibles y el estudio de los fenómenos fisicoquímicos. Esta tesis aborda justamente el desarrollo sistemático de procesos químicos discontinuos que sean eficientes, económicamente competitivos y ecológicos, para contribuir a su rápida introducción en los sistemas de producción, ya sea en escenarios de plantas existentes o desde las bases. En particular, se plantea la resoluciónsimultánea de la síntesis conceptual de esquemas de proceso y la asignación de equipos, teniendo en cuenta además el diseño de planta.Con este fin, se propone una metodología de solución basada en optimización, donde todas las alternativas estructurales se representan en una Red de Estados y Equipos (SENpor sus siglas en inglés) que se formula mediante un problema de Optimización Dinámica Mixta-Lógica (MLDO por sus siglas en inglés) que se resuelve minimizando una función objetivo. La solidez de la metodología propuesta reside en la estrategia de modelado delproblema MLDO, que integra los diferentes tipos de decisiones en un solo modelo de optimización. En concreto, se consideran: (i) la combinación de alternativas de síntesis y asignación de equipos, (ii) modelos de proceso y trayectorias de control dinámicos, (iii)eventos discretos asociados al cambio de fase y operación, (iv) información cuantitativa y cualitativa, (v) sincronización de la transferencia de material en tareas consecutivas, y(vi) elementos de procesado discontinuos y semicontinuos.Existen diversas estrategias para resolver el problema MLDO resultante. En esta tesis se propone en primer lugar un método determinístico directo-simultáneo, donde el problema mixto-lógico se reformula en un mixto-entero. A su vez, éste se discretiza de formacompleta para obtener un problema de Programación No-Lineal Mixta-Entera (MINLP por sus siglas en inglés) el cual se puede resolver mediante algoritmos de optimización convencionales. Además, se presentan un Algoritmo Genético Diferencial (DGA por sussiglas en inglés) y un método híbrido. Ambas estrategias se plantean como alternativas de búsqueda con objeto de mantener la bondad de la solución y mejorar la eficacia de computación para tratar problemas de dimensión industrial.La metodología de solución propuesta se aplica al desarrollo de procesos discontinuos en escenarios con plantas existentes, teniendo en cuenta las restricciones físicas de los equipos. Un primer ejemplo aborda la fabricación de productos químicos basada en un sistema de reacciones competitivas. En concreto, se desarrolla y mejora el proceso de producción a implementar en una red de reactores considerando diferentes escenarios económicos, criterios de decisión, y modificaciones de planta. En un segundo ejemplo,se optimiza el proceso foto-Fenton a ser ejecutado en una planta piloto para eliminar contaminantes emergentes.Persiguiendo la integración del desarrollo de proceso con el diseño de plantas flexi-bles en escenarios base, se presenta asimismo una formulación estocástica en dos etapas para optimizar el beneficio esperado de acuerdo a varios escenarios de demanda. Paramanejar la complejidad de dicho problema se propone la utilización de una heurística.Como ejemplo, se plantea el diseño de una planta de base para implementar el anterior sistema de reacciones competitivas, donde decisiones como las trayectorias dinámicas de control o la configuración de equipos permiten adaptar la receta máster en función de lademandas. Por último, se presenta un ejemplo donde se define el proceso de producción de fibra acrílica, ilustrando decisiones como la selección de tareas, alternativas tecnológicas, reactivos químicos o la reutilización de disolventes.Postprint (published version

Graphical techniques for analysing and synthesising separation processes

Recently, Column Profile Maps were developed as a generalized, graphically based distillation synthesis method. Unlike several other synthesis methods, it is not specific to any configuration and therefore allows the designer to devise almost any separation before being constrained by equipment. This thesis attempts to expand the theory of Column Profile Maps. Specifically, it is shown how new, and somewhat counter intuitive, column sections may be designed by merely imposing a sharp split constraint on a particular system. This special mathematical constraint makes it possible to maneuver topological characteristics of the system in almost any imaginable direction. This could lead to new designs being sought to exploit these profile behaviors, specifically in columns that require internal column sections (complex columns). Thermally coupled columns have received considerable attention for their ability to drastically reduce operating expenditures. Here, we have extended the Column Profile Map technique to encompass a systematic procedure for the design of single and multiple side rectifying and stripping units. It is shown how one may go about designing such columns rigorously without making simplifying assumptions with regard to the phase equilibrium behaviour and/or product specifications (as classical methods such as Underwood do), with the use of a Temperature Collocation method, as well as through a shortcut technique for rapid synthesis assuming ideal phase equilibrium behavior based on Column Profile Map eigenvectors. The efficacy of the shortcut technique is demonstrated with finding the best thermally coupled column comprising of a large main column and appending side-units. Naturally, the best structure is dependent on the objective function, and simple calculations presented here allow one to choose the best structure with regard to both heat quantity and quality. Furthermore, the eigenvector method allows one to construct an Attainable Region consisting of all potential designs for even the most complex column. The Column Profile Map technique is also extended to Reactive Distillation, which allows one to graphically assess the complex interaction of phenomena. Valuable conclusions can be gleaned from this method, specifically that improving a single piece of equipment’s performance may prove detrimental to the overall system’s operation. The methods developed here allow one to understand exactly why a complex process such as reactive distillation has some of the strange characteristics often reported in literature. Furthermore, it is shown how non-ideal phase equilibrium behavior may improve the column’s operability and in fact improve the overall feasibility of the unit. Using this method, one may quickly assess desirable process chemistry, feed compositions, desirable phase equilibrium and equipment sizes. Again, an Attainable Region is presented which shows all possible modes of operation that would give rise to a predefined product specification. Finally, computational techniques are presented which allows for swift calculation of stationary points in systems ranging from constant volatility to highly non-ideal, multi azeotropic systems. The importance of quickly and accurately knowing where pinch points are located, even in negative composition space, is demonstrated by critically looking at several design methods. Notably, it is shown that the Rectification Body Method is neither a necessary nor sufficient condition for design and cannot be safely extrapolated to complex column design. With knowledge of all pinch points and using the Column Profile Map technique it is shown how one may synthesise new and counter-intuitive column sections, so much so that azeotropes can be shifted outside the physically realizable space

Industrial Separation Processes:Fundamentals

Separation processes on an industrial scale account for well over half of the capital and operating costs in the chemical industry. Knowledge of these processes is key for every student of chemical or process engineering. This book is ideally suited to university teaching, thanks to its wealth of exercises and solutions. The second edition boasts an even greater number of applied examples and case studies as well as references for further reading. - An authoritative introduction to industrial separation technology. - Contains exercises at the end of each subject as well as solutions. - Now with extended and updated examples and case studies

Contribution à l'étude de la transestérification de l'acétate de méthyle par distillation réactive

Le PVA est un polymère non inflammable, non toxique et biodégradable.malheureusement, sa réaction principale de synthèse produit un haut débit de résidu qui à niveau du monde devient plusieurs millions de tonnes annuelles. Le résidu est un mélange azéotropique du méthanol et acétate de méthyle, étant l'acétate de méthyle au tour des 80 % en poids. Le méthanol est un réactif utilisé dans la synthèse du PVA et par la réaction de l'acétate de méthyle avec constituants qui sont donneurs de groupes alcool, on peut enrichir en méthanol la courant résiduelle. L'utilisation de l'éthanol comme réactif semble la meilleure alternative parce que sa réaction avec l'acétate de méthyle produise méthanol et acétate d'éthyle. Le méthanol peut être recyclé pour synthétiser plus de PVA et l'acétate d'éthyle est un solvant organique commercialisable. Le mélange du produit de la transesterification de l'acétate de méthyle avec l'éthanol a quatre azeotropes : acétate de méthyle / méthanol ; acétate d'éthyle / éthanol ; acétate deméthyle /éthanol et acétate d'éthyle / méthanol. Les deux derniers réagissent entre euxet disparaîtrent quand on utilise la distillation réactive. La constante d'équilibre chimique de la transesterification avec éthanol n'est pas très favorable vers la formationdes produits (K=0,63) mais par la combinaison de la distillation et la réaction dans le même appareil, on évite la limitation de l'avancement de la réaction due à la constante d'équilibre. A fur et mesure que la réaction génère plus de produits, ils sont enlevés du milieu réactif par la distillation et la réaction est favorisée de nouveau pour fournir plus de produits. Cet exemple semble une situation typique pour appliquer la distillation réactive, mais il y a la particularité que les deux azeotropes qui ne réagissent, restent et ne permettent pas d'avoir les produits purs dans une seule colonne. Un procédé original qui combine la réaction et un système de changement de pression, nous permet de surpasser les azeotropes réactifs et non réactifs en même temps et en utilisant seulement deux colonnes. Une méthodologie à complexité croissante est utilisée pour caractériser le système proposé qui se compose de : l'analyse infini/infini, la synthèse parun calcul plateau à plateau qui part du plateau d'alimentation en direction aux extrêmes de colonne et la conception qui utilise une fonction coût basée en les proportionnalités par rapport aux variables disponibles de l'analyse et la synthèse. Dans l'étape d'analyse on étudie la faisabilité des séparations proposées et les paramètres des courants externes des colonnes et leur interrelation par moyen des bilans de matière qui englobent les unités. Dans l'étape de synthèse, on étudie les paramètres internes de chaque colonne, en particulier nous avons déterminé l'influence du reflux sur le nombre de plateaux sous les hypothèses simplificatrices de McCabe-Thiele. Dans l'étape de conception, on évalue les paramètres externes et internes ensembles sous les considérations économiques afin de 30 trouver les valeurs optimales. Cette étape est plutôt utile pour l'étude de la pression laquelle influence toutes les autres variables du système. Pour le système de changement de pression réactif on peut souligner les aspects suivants qui sont en plus de détail dans la thèse : Le système a deux dégrés de liberté quand il est opéré à débit de reflux infini. Les compositions des deux pieds de colonnes sont fixées par le bilan global de matière, en conséquence on ne peut pas manipuler les deux débits des pieds de colonne indépendamment et une stratégie de contrôle qui les manipule n'est pas du tout correcte. Les variables proposées pour l'opération sont le débit du pied de la première colonne et le débit de distillat de la deuxième. On peut réguler la pureté des deux produits avec le débit de la première colonne et fixer le débit du distillat de la deuxième colonne à une valeur performant constant peut être une stratégie de contrôle plausible. Si les deux variables d'opération sont fixées et le débit de distillat de la deuxième colonne est plus grand que le minimum, le système présente plusieurs solutions faisables parce que l'acétate de méthyle enfermé dans le système produise un dégrée de liberté qui n'est pas manipulable pendant l'opération en régime permanent. Sa valeur vienne fixé pendant les conditions initiales du démarrage. Quand les pressions des deux colonnes sont proches, un incrément de la pression produit une rapide diminution du débit de recyclage. Quand la différence entre les deux pressions est importante alors il continue de diminuer, mais unevariation de la pression a une faible influence sur le débit de recyclage. Nous rappelons que plus la différence de pressions est importante, plus le reflux minimal doit être important ; mais si on considère la diminution du débit de distillat alors le débit de vapeur aussi diminue et en conséquence les coûts d'opération. A plus différence de pressions, le nombre de plateaux et l'épaisseur des murs de la colonne sont plus grands et en conséquence les coûts d'investissement. La plupart des coûts sont produits par la première colonne. Si on représente les coûts en fonction de la pression, on distingue trois régions : dans la première région, la différence de pressions est petite et dominent les coûts d'opération qui diminuent rapidement. Une deuxième zone correspond au minimum qui est en plateau à cause de la compensation des coûts d'opération et d'investissement. Dans la troisième région, les coûts d'investissement sont prédominants, ces coûts incrémentent doucement en comparaison avec la première région. D'autres aspects développés dans la thèse sont l'étude des données expérimentaux des équilibres liquide- apeur du système, la comparaison de l'alternative proposée avec les autres alternatives et la vérification des résultats est obtenue par simulation rigoureuse avec ProSim Plus. ABSTRACT : The PVA is a non flammable, non toxic and biodegradable polymer but its synthesis reaction generates methyl acetate which is collected as a residue at its azeotropic composition with one of the reactants: the methanol. Several millions tons of residue are collected each year around the world. The residue contains around 80 % weight in methyl acetate but it can be enriched in methanol by reaction with alcohol donors. The ethanol seems the best alternative because its reaction with the methyl acetate produces methanol and ethyl acetate which is a commercial solvent. The obtained mixture by methyl acetate transesterification with ethanol contains four azeotropes. The components of two of the azeotropes reacts each other and overcomes the azeotrope in a reactive distillation. The reactive distillation is also able to overcome the limitations produced by the small equilibrium constant value. This is the typical situation to use the reactive distillation but there are two non reactive azeotropes remaining. An original process which combines the reaction and a pressure swing distillation is able to overcome the reactive and non reactive azeotropes at the same time with only two columns. The next fast to rigorous methodology is used: infinite/infinite analysis, stage by stage calculation from the feed to the column boundaries at the synthesis and a cost function based on proportionalities on the variables calculated previously at the conception. The feasibility and the characterization of the streams outside the columns is performed at the analysis; the characterization of the parameters inside each column is performed at the synthesis, the reflux influence on the number of stages is the main goal of the synthesis; the parameters with an influence on the overall process like the pressure are evaluated under economical considerations at the conception. It is proposed to fix the recycle streamflow rate and control the product purities with the first column bottoms flow rate. There is a degrees of freedom corresponding to the methyl acetate trapped inside the system which can not be manipulated at steady state. The cost function in front of the pressure can be divided in three regions. The cost diminishes abruptly in front of the pressure at the first region where the cost is dominated by operation costs. The operational cost depends mainly on the recycled stream flow rate. The second region corresponds to the optimum which is a wide and flat region because the variation of the operational cost is compensated by the investment cost. The cost increases slowly at the third region where the cost is dominated by the investment costs. The investment cost depends mainly on the number of stages and the thickness of the walls