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Duo: a general program for calculating spectra of diatomic molecules
Duo is a general, user-friendly program for computing rotational,
rovibrational and rovibronic spectra of diatomic molecules. Duo solves the
Schr\"{o}dinger equation for the motion of the nuclei not only for the simple
case of uncoupled, isolated electronic states (typical for the ground state of
closed-shell diatomics) but also for the general case of an arbitrary number
and type of couplings between electronic states (typical for open-shell
diatomics and excited states). Possible couplings include spin-orbit, angular
momenta, spin-rotational and spin-spin. Corrections due to non-adiabatic
effects can be accounted for by introducing the relevant couplings using
so-called Born-Oppenheimer breakdown curves.
Duo requires user-specified potential energy curves and, if relevant, dipole
moment, coupling and correction curves. From these it computes energy levels,
line positions and line intensities. Several analytic forms plus interpolation
and extrapolation options are available for representation of the curves. Duo
can refine potential energy and coupling curves to best reproduce reference
data such as experimental energy levels or line positions. Duo is provided as a
Fortran 2003 program and has been tested under a variety of operating systems
Multiconfiguration Time-Dependent Hartree-Fock Treatment of Electronic and Nuclear Dynamics in Diatomic Molecules
The multiconfiguration time-dependent Hartree-Fock (MCTDHF) method is
formulated for treating the coupled electronic and nuclear dynamics of diatomic
molecules without the Born- Oppenheimer approximation. The method treats the
full dimensionality of the electronic motion, uses no model interactions, and
is in principle capable of an exact nonrelativistic description of diatomics in
electromagnetic fields. An expansion of the wave function in terms of
configurations of orbitals whose dependence on internuclear distance is only
that provided by the underlying prolate spheroidal coordinate system is
demonstrated to provide the key simplifications of the working equations that
allow their practical solution. Photoionization cross sections are also
computed from the MCTDHF wave function in calculations using short pulses.Comment: Submitted to Phys Rev
Cross-correlation trajectory study of V-V energy transfer in HF-HF and DF-DF
Results of a fully threeâdimensional classical trajectory calculation of vibrational energy transfer are presented for the collision of HF(v=1) with HF(v=1) and its deuterium analog. A crossâcorrelation method, together with quasiclassical trajectories, is introduced to relate the changes in vibrational states of the two molecules to probabilities and rate constants. Multiple collisions are found to make an important contribution to the vibrational energy transfer crossâsections for the present potential surface. Vibrational anharmonicity is shown to decrease the energy transfer rate constant by a factor of ten, by causing the process to be further from exact resonance. Excellent agreement with experiment is obtained for the HFâHF and DFâDF systems
Ab initio molecular dynamics simulations of molecular scattering from metal(111) surfaces
In this thesis, I report on ab initio molecular dynamics (AIMD) simulations of scattering experiments of CO and NO from Au(111) and Ag(111) surfaces and provide minimum energy pathway (MEP) calculations of the dissociation reactions of hydrogen halides and NO on different metal(111) surfaces. Furthermore, I did calculations of the transition dipole moment to investigate the electronic interaction of CO on different surfaces and calculated the electronic ground state energy for CO at different surfaces and NO/Au(111). Finally, I computed the phonon spectra of (Ag-covered) Au(111) and Ag(111) surfaces to look into their mechanical properties, because they can influence the scattering behavior.
A comparison between experimental results and the adiabatic simulations for CO in
low vibrational states shows a nearly quantitative agreement, and thus non-adiabatic effects, like electron-hole pair (ehp) excitation, can be neglected. The disagreement between the adiabatic simulations and the experiment suggests a more dominant role of non-adiabatic effects in the scattering dynamics of highly vibrationally excited NO and CO from metal surfaces.
The computed phonon spectra for Au(111), Ag(111) and Ag-covered Au(111) surfaces suggest a purely mechanical energy transfer for the translational energy of CO(v=2) to the surface phonons which is in agreement with the results of the computed AIMD simulations.
The transition state (TS) configurations for all dissociation reactions show an elongated molecular internuclear distance, and therefore we can assume that the dissociation reactions are promoted via vibrational excitation according to Polanyiâs rules.
The obtained density functional theory (DFT) data for NO/Au(111) can be fitted to
obtain a diabatic potential with a neutral and an anionic state, where NO is formed
to enable molecular dynamics (MD) simulations in the framework of the independent
electron surface hopping (IESH) approach.2021-09-0
Experimental Studies of the NaCs 53Î 0 and a3ÎŁ+ States
We report high resolution measurements of 372 NaCs 53Î 0(v, J) ro-vibrational level energies in the range 0 †v †22. The data have been used to construct NaCs 53Î 0 potential energy curves using the RydbergâKlein-Rees and inverted perturbation approximation methods. Bound-free 53Î 0(v, J) â 1(a)3ÎŁ+ emission has also been measured, and is used to determine the repulsive wall of the 1(a)3ÎŁ+ state and the 53Î 0 â 1(a)3ÎŁ+ relative transition dipole moment function. Hyperfine structure in the 53Î 0 state has not been observed in this experiment. This null result is explained using a simple vector coupling model
Study of vibrational excitation mechanisms of carbon dioxide at high temperatures
Vibrational relaxation models of carbon dioxide at high temperature
Orientation-dependent energy transfer in gas-surface collisions: Scattering of vibrationally excited nitric oxide from Au(111)
Meine Doktorarbeit ist ein Beitrag zum Gebiet der Reaktionsdynamik an OberflÀchen.
In diesem Forschungsbereich wird daran gearbeitet, ein detailliertes mikroskopisches
VerstÀndnis von chemischen Prozessen an OberlÀchen zu erzielen. Fortschritt resultierte
dabei hÀufig aus der Zusammenarbeit von experimentell und theoretisch arbeitenden
Forschern und die vorliegende Arbeit fĂŒhrt diese Tradition weiter. Ausgangspunkt
meiner Untersuchungen war eine bemerkenswerte theoretische Vorhersage, die ich experimentell
ĂŒberprĂŒft habe. Dabei habe ich mehrere neue Beobachtungen gemacht, von
denen ich hoffe, dass sie zu Weiterentwicklungen in der theoretischen Chemie beitragen.
Ein aktuelles und wichtiges Thema auf das ich meine Forschung gerichtet habe, ist
das Versagen der Born-Oppenheimer NĂ€herung und die damit einhergehenden elektronisch
nichtadiabatischen Energietransferprozesse an OberflĂ€chen. DafĂŒr habe ich
das Streuverhalten von hoch schwingungsangeregtem Stickstoffmonoxid (NO) an der
(111)-OberflÀche eines Goldkristalls untersucht. Dieses System war bereits vor dieser
Arbeit ein bedeutendes Modellsystem fĂŒr nichtadiabatische Prozesse an OberflĂ€chen.
Beim StoĂ mit der OberflĂ€che geben die hochschwingungsangeregten NO MolekĂŒle
Schwingungsenergie an elektronische Freiheitsgrade im Metall ab. Dieser sehr effiziente
Energietransfer kann nur im Rahmen eines nichtadiabatischen Effektes (Versagen der
Born-Oppenheimer NÀherung) erklÀrt werden und der aktuelle Stand der Forschung ist,
dass dieser Prozess durch einen transienten Elektronentransfer (ET) von der OberflÀche
zum MolekĂŒl verursacht wird.
Gemessen habe ich Schwingungs- und Rotationsverteilungen von in verschiedenen angeregten
SchwingungszustĂ€nden (vi = 3, 11, und 16) prĂ€parierten NO MolekĂŒlen nach
dem Stoà mit der Au(111) OberflÀche. Dabei wurden die einfallende Translationsenergie
(Eitrans=0.05 - 1 eV) und die Orientierung der MolekĂŒle systematisch variiert. Dies sollte
den Einfluss dieser Parameter auf den durch ET getriebenen Energietransfer aufzeigen,
sowie generell zu einem besseren VerstĂ€ndnis der GesetzmĂ€Ăigkeiten beitragen, nach denen
Prozesse an OberflĂ€chen ablaufen. Um die angestrebten Experimente durchfĂŒhren
zu können, habe ich an der Entwicklung von zwei neuen experimentellen Methoden mitgewirkt:
1) einer Methode um polare MolekĂŒle in einem elektrischen Feld auszurichten
(
"Optische Zustandsselektion mit adiabatischer Orientierung") und 2) einer Methode
fĂŒr die UnterdrĂŒckung von spontaner Emission beim optischen Pumpen ("Pump-Dump-Sweep").
Der Einfluss der Orientierung ist sowohl drastisch als auch komplex. FĂŒr NO in vi = 3
und 11 wird die Schwingungsrelaxation stark durch eine Ausrichtung der MolekĂŒle mit
dem N-Atom in Richtung der OberlĂ€che gegenĂŒber einer Ausrichtung mit dem O-Atom in Richtung der OberflĂ€che verstĂ€rkt. FĂŒr diese ZustĂ€nde nimmt die Relaxation
auĂerdem mit steigender einfallender Translationsenergie zu. Interessanterweise verschwinden
sowohl der Einfluss der Translationsenergie, als auch der Orientierung fĂŒr NO
in vi = 16 und alle MolekĂŒle relaxieren zu niedrigeren SchwingungszustĂ€nden. Die Rotationsverteilungen
der gestreuten MolekĂŒle hĂ€ngen ebenfalls stark von der einfallenden
Translationsenergie, Orientierung sowie dem Schwingungszustand ab und zeichnen sich
durch ausgeprÀgte nicht-thermische Maxima ("Rotationsregenbögen") aus. Dies ist die
erste Beobachtung von Rotationsregenbögen in MolekĂŒlen, die zuvor Schwingungsenergie
durch einen Stoà mit einer OberflÀche verloren haben.
Die Messergebnisse weisen eine komplizierte AbhÀngigkeit von Orientierung, Einfallsenergie
und Schwingungszustand auf. Trotzdem können die beobachteten Trends in der
Schwingungsrelaxationswahrscheinlichkeit mit einem einfachen Modell verstanden werden,
welches auf einer energetischen Barriere der zugrundeliegenden Elektronentransferreaktion
basiert. Die Höhe dieser Barriere nimmt mit zunehmender einfallender
Schwingungsenergie ab. Dies erklÀrt den Trend hin zu stÀrkerer Schwingungsrelaxation,
wenn vi erhöht wird. Die Ănderung der Barriere erklĂ€rt auch, warum die Schwingungsrelaxation
fĂŒr vi = 3 und 11 stark von der Translationsenergie beeinflusst, fĂŒr
vi = 16 hingegen kaum benötigt wird. Die Barrierenhöhe wird auĂerdem durch eine
Ausrichtung der MolekĂŒle mit dem N-Atom in Richtung der OberflĂ€che verringert und
fĂŒhrt zu einem starken Anstieg der Relaxation fĂŒr diese Orientierung.
Die experimentellen Daten aus dieser Arbeit ermöglichen einen sehr detaillierten Test
fĂŒr Methoden der theoretischen Chemie. Aktuelle Berechnungen zu dem untersuchten
System basierend auf den Methoden der Elektronischen Reibung ("electronic friction")
oder IESH ("independent electron surface hopping") scheitern bei der Vorhersage der
erzeugten Schwingungsverteilungen und deren AbhÀngigkeiten von den Bedingungen
des Streuexperiments. Ich hoffe, dass die neuen Daten als Grundlage fĂŒr weitere theoretische
Arbeiten dienen, um so noch tiefere Einblicke in dieses bedeutende Beispiel
eines nichtadiabatischen Prozesses in der OberflÀchendynamik zu erhalten.
Ein unabhÀngiges Thema, welches in der vorliegenden Arbeit zusÀtzlich behandelt wird,
ist die Erzeugung eines Molekularstrahls hoch schwingungsangeregter CO MolekĂŒle.
DafĂŒr habe ich eine Methode entwickelt, die
"Pump-pump-perturb and dump" genannt
wird und auf dem optischen Pumpen in erster NĂ€herung dipolverbotener elektronischer
ĂbergĂ€nge beruht. Ich demonstriere die erfolgreiche Implementierung der Methode in
dem bestehenden Versuchsufbau
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