Multimodel Operability Framework for Design of Modular and Intensified Energy Systems

In this dissertation, a novel operability framework is introduced for the process design of modular and intensified energy systems that are challenged by complexity and highly constrained environments. Previously developed process operability approaches are reviewed and further developed in terms of theory, application, and software infrastructure. An optimization-based multilayer operability framework is introduced for process design of nonlinear energy systems. In the first layer of this framework, a mixed-integer linear programming (MILP)-based iterative algorithm considers the minimization of footprint and achievement of process intensification targets. Then, in the second layer, an operability analysis is performed to incorporate key features of optimality and feasibility accounting for the system achievability and flexibility. The outcome of this framework consists of a set of modular designs, considering both the aspects of size and process operability. For this study and throughout this dissertation, the nonlinear system is represented by multiple linearized models, which results in lower computational expense and more efficient quantification of operability regions. A systematic techno-economic analysis framework is also proposed for costing intensified modular systems. Conventional costing techniques are extended to allow estimation of capital and operating costs of modular units. Economy of learning concepts are included to consider the effect of experience curves on purchase costs. Profitability measures are scaled with respect to production of a chemical of interest for comparison with plants of traditional scale. Scenarios in which the modular technology presents break-even or further reduction in cost when compared to the traditional process are identified as a result. A framework for the development of process operability algorithms is provided as a software infrastructure outcome. Generated codes from the developed approaches are included in an open-source platform that will give researchers from academia and industry access to the algorithms. This platform has the purpose of dissemination and future improvement of process operability algorithms and methods. To show versatility and efficacy of the developed approaches, a variety of applications are considered as follows: a membrane reactor for direct methane aromatization conversion to hydrogen and benzene (DMA-MR), the classical shower problem in process operability, a power plant cycling application for power generation with penetration of renewable energy sources, and a newly developed modular hydrogen unit. Applications to DMA-MR subsystems demonstrate employment of the multilayer framework to find a region with modular design candidates, which are then ranked according to an operability index. The most operable design is determined and contrasted with the optimal design with respect to process intensification in terms of footprint minimization, showing that optimality at fixed nominal operations does not necessarily ensure the best system operability. For the modular hydrogen unit application, the developed process operability framework provides guidelines for obtaining modular designs that are highly integrated and flexible with respect to disturbances in inlet natural gas composition. The modular hydrogen unit is also used for demonstration of the proposed techno-economic analysis framework. A comparison with a benchmark conventional steam methane reforming plant shows that the modular hydrogen unit can benefit from the economy of learning. An assembled modular steam methane reforming plant is used to map the decrease in natural gas price that must be needed for the plant to break even when compared to traditional technologies. Scenarios in which the natural gas price is low allow break-even cost for both individual hydrogen units and the assembled modular plant. The economy of learning must produce a reduction of 40% or less in capital cost when the natural gas price is under 0.02 US$/Sm3. This result suggests that the synthesized modular hydrogen process has potential to be economically feasible under these conditions. The developed tools can be used to accelerate the deployment and manufacturing of standardized modular energy systems

Development of Suitable CuO-Based Materials Supported on Al2O3, MgAl2O4, and ZrO2 for Ca/Cu H2 Production Process

Functional materials for the sorption enhanced reforming process for H2 production coupled to a Cu/CuO chemical loop have been synthesized. The performance of CuO-based materials supported on Al2O3, MgAl2O4, and ZrO2 and synthesized by different routes has been analyzed. Highly stable materials supported on Al2O3 or MgAl2O4 synthesized by coprecipitation and mechanical mixing with sufficient Cu loads (around 65% wt) have been successfully developed. However, it has been found that coprecipitation under these conditions is not a suitable route for ZrO2. Spray-drying and deposition precipitation did not provide the best chemical features to the materials. As the Ca/Cu process is operated in fixed bed reactors, the best candidates were pelletized and their stability was again assessed. Pellets with high chemical and mechanical stability, high oxygen transport capacity, and good mechanical properties have been finally obtained by coprecipitation. The good homogeneity that provides this route would allow an easy scaling up

Modeling and optimization of process systems for unconventional technologies and feedstocks

In the present era, the petrochemical/chemical process industries must adapt to unconventional feedstocks and energy sources, in order to keep pace with increased competition, regulatory pressure, and changing markets. However, developing processes compatible with these changes requires deviating from traditional and accepted process design and operation paradigms. This dissertation addresses fundamental challenges related to this transition from three angles: incorporation of custom (and detailed) models into process design, integration of variable operation with process design, and optimization of transient process operations. The first part of the dissertation introduces a framework for modeling, simulation, and optimization of process flowsheets incorporating highly detailed physical models of important and complex process units, termed “multi-resolution flowsheets”. The framework relies on pseudo-transient continuation as a numerical method and allows for the robust optimization of large-scale process models. Several case studies demonstrate the method, including process flowsheets featuring both intensified (e.g., dividing-wall distillation column, multistream heat exchanger) and unconventional (e.g., quenched reactor, packed column for carbon capture) process units. Furthermore, these results reveal significant benefits of considering the added level of detail at the design stage. Finally, an avenue is presented to accelerate the convergence of the pseudo-transient method, which is especially important for the large-scale models considered. In the second part of the dissertation, the focus shifts to process design optimization for variable operation, or optimization under uncertainty. Here, I present a method for process design that considers the effect of uncertain physical parameters (assumed to follow continuous probability distributions), using a formulation that exploits the semi-infinite nature of dynamic optimization. I compare the method to traditional “scenario-based” approaches using both theoretical analyses and multiple case studies. In addition to demonstrating the effectiveness of the proposed method, these case studies also emphasize the importance of considering several practically relevant uncertainties during process design. The final part of the dissertation examines explicit consideration of process dynamics for operational optimization. First, I examine periodic (dynamically intensified) processes, which operate at a cyclic steady state. I present a pseudo-transient method for robust optimization of fully discretized dynamic process models, and I present an approach for implementing cyclic conditions based on their fundamental relation to material/energy recycle loops. Lastly, I propose a framework for optimal production scheduling in fast changing market situations. Towards this end, I show how data-driven dynamic models can represent the behavior of a set of scheduling-relevant (physical or latent) variables. A method is also given for executing scheduling calculations using these models, and the framework is demonstrated by considering the demand response operation of both simulated and real-world air separation units.Chemical Engineerin

Book of abstracts of the 10th International Chemical and Biological Engineering Conference: CHEMPOR 2008

This book contains the extended abstracts presented at the 10th International Chemical and Biological Engineering Conference - CHEMPOR 2008, held in Braga, Portugal, over 3 days, from the 4th to the 6th of September, 2008. Previous editions took place in Lisboa (1975, 1889, 1998), Braga (1978), Póvoa de Varzim (1981), Coimbra (1985, 2005), Porto (1993), and Aveiro (2001). The conference was jointly organized by the University of Minho, “Ordem dos Engenheiros”, and the IBB - Institute for Biotechnology and Bioengineering with the usual support of the “Sociedade Portuguesa de Química” and, by the first time, of the “Sociedade Portuguesa de Biotecnologia”. Thirty years elapsed since CHEMPOR was held at the University of Minho, organized by T.R. Bott, D. Allen, A. Bridgwater, J.J.B. Romero, L.J.S. Soares and J.D.R.S. Pinheiro. We are fortunate to have Profs. Bott, Soares and Pinheiro in the Honor Committee of this 10th edition, under the high Patronage of his Excellency the President of the Portuguese Republic, Prof. Aníbal Cavaco Silva. The opening ceremony will confer Prof. Bott with a “Long Term Achievement” award acknowledging the important contribution Prof. Bott brought along more than 30 years to the development of the Chemical Engineering science, to the launch of CHEMPOR series and specially to the University of Minho. Prof. Bott’s inaugural lecture will address the importance of effective energy management in processing operations, particularly in the effectiveness of heat recovery and the associated reduction in greenhouse gas emission from combustion processes. The CHEMPOR series traditionally brings together both young and established researchers and end users to discuss recent developments in different areas of Chemical Engineering. The scope of this edition is broadening out by including the Biological Engineering research. One of the major core areas of the conference program is life quality, due to the importance that Chemical and Biological Engineering plays in this area. “Integration of Life Sciences & Engineering” and “Sustainable Process-Product Development through Green Chemistry” are two of the leading themes with papers addressing such important issues. This is complemented with additional leading themes including “Advancing the Chemical and Biological Engineering Fundamentals”, “Multi-Scale and/or Multi-Disciplinary Approach to Process-Product Innovation”, “Systematic Methods and Tools for Managing the Complexity”, and “Educating Chemical and Biological Engineers for Coming Challenges” which define the extended abstracts arrangements along this book. A total of 516 extended abstracts are included in the book, consisting of 7 invited lecturers, 15 keynote, 105 short oral presentations given in 5 parallel sessions, along with 6 slots for viewing 389 poster presentations. Full papers are jointly included in the companion Proceedings in CD-ROM. All papers have been reviewed and we are grateful to the members of scientific and organizing committees for their evaluations. It was an intensive task since 610 submitted abstracts from 45 countries were received. It has been an honor for us to contribute to setting up CHEMPOR 2008 during almost two years. We wish to thank the authors who have contributed to yield a high scientific standard to the program. We are thankful to the sponsors who have contributed decisively to this event. We also extend our gratefulness to all those who, through their dedicated efforts, have assisted us in this task. On behalf of the Scientific and Organizing Committees we wish you that together with an interesting reading, the scientific program and the social moments organized will be memorable for all.Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT

Proceedings of the 10th International Chemical and Biological Engineering Conference - CHEMPOR 2008

This volume contains full papers presented at the 10th International Chemical and Biological Engineering Conference - CHEMPOR 2008, held in Braga, Portugal, between September 4th and 6th, 2008.FC

Producción de hidrógeno con captura in situ de CO2 mediante nuevos ciclos de reformado Ca-Cu

La demanda de H2 que requieren las industrias químicas y energéticas está aumentando progresivamente. Por otro lado, es un hecho que los gases de efecto invernadero como el CO2, producido principalmente por la combustión de combustibles fósiles, han aumentado su concentración en la atmósfera durante las últimas décadas y se encuentra entre las principales causas del calentamiento global. Por lo tanto, es necesario desarrollar nuevas tecnologías de captura de CO2 para mitigar las emisiones de este gas de efecto invernadero procedente de grandes focos de emisión con el fin de cumplir con las estrictas regulaciones ambientales que se prevé que se establecerán en un futuro cercano. El reformado de metano con vapor (SMR) es la tecnología más utilizada en generación de H2 a escala comercial, produciendo alrededor del 50% del H2 mundial, sin embargo se trata de un proceso responsable de importantes emisiones de CO2 (alrededor de 9 kg CO2/kg H2 producido). Por lo tanto, la producción de hidrógeno combinada con la captura y almacenamiento permanente de CO2 se presenta como una de las rutas potenciales para descarbonizar los sectores energético e industrial a corto y medio plazo. El reformado mejorado de metano (SER) es un proceso novedoso de producción de H2 que combina un catalizador de reformado con un sorbente de CO2 (normalmente CaO) con el objetivo de eliminar el CO2 tan pronto como éste es generado. Sin embargo, la operación multiciclo del proceso SER requiere la regeneración continua del sorbente mediante la calcinación del CaCO3, la cual se trata de una reacción muy endotérmica. De esta manera, en los últimos años ha surgido un nuevo proceso de producción de H2 con captura in situ de CO2 basado en nuevos ciclos de reformado Ca-Cu. Este proceso utiliza un lazo químico de Cu/CuO para resolver la calcinación endotérmica del CaCO3 y para generar una corriente concentrada de CO2 adecuada para su posterior purificación, transporte y almacenamiento. El esquema básico del proceso de Ca-Cu looping consiste en una secuencia de tres etapas principales que se llevan a cabo adiabáticamente en reactores de lecho fijo que operan en paralelo. Así, las principales etapas del proceso se dividen en: etapa de reformado mejorado para producción de H2 (A), etapa de oxidación de Cu (B) y etapa de calcinación de CaCO3/reducción de CuO (C).El proceso Ca-Cu de producción H2 requiere tres materiales funcionales: un sorbente de base cálcica, un material basado en CuO y un catalizador de reformado, que deben ser capaces de adaptarse a condiciones de carbonatación y calcinación manteniendo una capacidad de captura de CO2 adecuada (en el caso de los absorbentes a base de CaO), oxidarse y reducirse mostrando una elevada capacidad de transporte de O2 (en el caso de materiales a base de CuO) o exhibir suficiente actividad catalítica (en el caso de los catalizadores de reformado) durante operación en un número elevado de ciclos. El objetivo general de esta Tesis ha sido la evaluación experimental del proceso Ca-Cu de producción de H2 con captura in-situ de CO2 utilizando unos materiales específicos previamente seleccionados. Por otra parte, en base a los requerimientos de materiales del proceso, uno de los principales objetivos de esta Tesis se ha centrado en la síntesis de materiales óptimos basados en CuO para operar el proceso Ca-Cu. De esta manera, los materiales de Cu han sido probados en condiciones oxidantes y reductoras en un analizador termogravimétrico (TGA) bajo condiciones adecuadas para el proceso. De esta forma, se ha analizado el comportamiento de un amplio rango de materiales basados en CuO soportados sobre Al2O3, MgAl2O4 y ZrO2 y preparados a través de diferentes rutas de síntesis, unos de ellos sintetizados en el ICB-CSIC y otros preparados por la empresa Jhonson Matthey (United Kingdom). Las muestras frescas y cicladas de los materiales también han sido caracterizadas mediante diferentes técnicas de análisis. De este modo, se han desarrollado con éxito materiales altamente estables soportados sobre Al2O3 y MgAl2O4 sintetizados por co-precipitación y mezcla mecánica con cargas de Cu adecuadas para el proceso (alrededor del 65 % de peso). Sin embargo, se ha descubierto que la técnica de co-precipitación en las mismas condiciones no es una ruta adecuada para sintetizar materiales de CuO sobre ZrO2 debido a la formación de la estructura de ZrO2 monoclínica. Por otro lado, las técnicas de spray-drying y deposición-precipitación no proporcionaron las mejores características químicas a los materiales. Como el proceso Ca/Cu está destinado a ser operado en reactores de lecho fijo, los mejores candidatos en forma de polvo fueron peletizados y su estabilidad fue nuevamente evaluada en TGA. Así, pellets de Cu (sobre Al2O3 y MgAl2O4) con alta estabilidad química y mecánica (pérdidas máximas de 5%wt. a lo largo de 100 ciclos de reducción/oxidación a 850 ºC), alta capacidad de transporte de oxígeno (entre 0,15 - 0,16 mgO/mg de material) y buenas propiedades mecánicas han sido finalmente obtenidos mediante co-precipitación. Las reacciones de reducción y oxidación de los materiales de Cu seleccionados, con alrededor del 65% de peso y preparados mediante co-precipitación, también han sido investigadas. Por un lado, la reacción de oxidación de los materiales de Cu ha sido evaluada en un rango de diferentes presiones. Los parámetros cinéticos que rigen la reacción de oxidación se han determinado utilizando un modelo de núcleo decreciente (SCM) con control de la reacción química. Los resultados experimentales han sugerido que el SCM con control cinético es capaz de predecir la conversión de oxidación de materiales con alto contenido en CuO en forma de polvo y pellet. Además, se ha analizado el efecto de la presión en la reactividad de los materiales de Cu, y los resultados han confirmado que la presión no tiene un efecto importante sobre la cinética de oxidación de los materiales y que los parámetros obtenidos a presión atmosférica pueden aplicarse para estudiar la reacción de oxidación bajo condiciones de presión. Por otro lado, el SCM con control de reacción química también ha sido capaz de predecir la conversión de reducción de materiales con alto contenido en CuO en forma de polvo y pellet, y los parámetros cinéticos para las reacciones de reducción con H2, CO y CH4, han sido determinados en consecuencia empleando este modelo. También se han analizado mezclas de gases reductores en TGA para un pellet de CuO siendo posible ajustar con éxito los resultados experimentales utilizando los parámetros cinéticos determinados para la reacción de reducción con los diferentes agentes reductores. Finalmente, se ha realizado un balance energético simplificado para las reacciones de reducción del pellet y la calcinación del sorbente seleccionado, lo que ha indicado que los materiales presentan una cinética de reacción adecuada para mantener la etapa de reducción/calcinación.Actualmente, la síntesis de materiales mixtos adecuados que contienen CaO y CuO para el proceso Ca-Cu de producción de H2 se encuentra en fase de desarrollo y aún es necesario investigar más en este punto. En este sentido, también se ha estudiado en detalle en este trabajo un material mixto Ca-Cu. La estabilidad química del material mixto sintetizado en el IFE (Institute for Energy Technology, Norway) mediante un método hidrotermal con 53 % CuO/ 22 % CaO/ 25 % Ca12Al14O33 ha sido evaluada en este trabajo bajo múltiples ciclos de carbonatación, oxidación, calcinación/reducción realizados en TGA. Los compuestos han presentado un comportamiento químico estable a lo largo de los ciclos. Los valores experimentales obtenidos de capacidad de captura de CO2 y OTC se han determinado a largo plazo como 0,16 mg CO2/mg muestra calcinada y reducida y 0,1 mg O2/mg muestra calcinada y reducida. Las muestras de material fresco y ciclado han sido caracterizadas, no observándose la formación de especies intermedias entre Ca y Cu en ningún caso. Además, se han evaluado las cinéticas de oxidación y reducción del material mixto y el SCM con control cinético también ha sido capaz de predecir la evolución de la conversión para ambas reacciones.El proceso Ca-Cu también ha sido estudiado en un reactor de lecho fijo a escala de laboratorio. En primer lugar, el rendimiento conjunto del sorbente a base de CaO y de un catalizador comercial a base de Ni se ha evaluado en condiciones relevantes para la fase de SER del proceso Ca-Cu. Así, se analizaron el efecto de la velocidad espacial CH4, la presión total de operación, la relación sorbente/catalizador (Z) y el comportamiento de materiales que habían experimentado 200 ciclos de oxidación/reducción en instalaciones con reactores de lecho fijo. El sistema sorbente-catalizador ha sido capaz de alcanzar la composición de equilibrio SER hasta la velocidad espacial de 2,5 kg CH4/h kg cat obteniéndose una corriente de gas producto con un 95% vol. de H2 a 650 ºC, ratios S/C de 3,2 y 4, ratios sorbente/catalizador (Z) de 4 a 15 y presiones de trabajo entre 1 y 10 bares. También se ha evaluado el efecto de los ciclos de oxidación/reducción sobre el rendimiento de los catalizadores, siendo capaz de procesar la mezcla sorbente - catalizador envejecido hasta 2,5 kg de CH4/h kg cat, corroborando el límite operacional determinado para los materiales frescos. Además, no se ha encontrado un efecto importante de la presión total de operación (de 1 a 10 bar) sobre el rendimiento a H2, y/o el rendimiento de los materiales.Posteriormente, una vez determinadas las condiciones de operación para la mezcla sorbente-catalizador, se ha incorporado al reactor el material de Cu y se ha analizado el comportamiento de los tres materiales en condiciones realistas para el proceso de Ca-Cu. Por lo tanto, uno de los principales objetivos de esta Tesis ha sido realizar ciclos consecutivos de las tres etapas principales de reacción que intervienen en el proceso Ca-Cu de producción de H2 con un lecho constituido por los tres materiales seleccionados. Las condiciones de operación durante la etapa A han sido seleccionadas a partir de los datos obtenidos en experimentos previos realizados con la mezcla sorbente-catalizador, ya que estas condiciones son representativas para el escalado del proceso (en términos de presión, velocidades espaciales del gas y composición del gas). La evolución de la composición de gas con el tiempo y los perfiles de temperatura en el lecho se han registrado durante el transcurso de las diferentes reacciones y número de ciclos. Así, se han obtenido resultados prometedores para la mezcla formada por el catalizador comercial a base de Ni, el sorbente (CaO-Ca12Al14O33) y el material CuO-Al2O3. Se ha comprobado que la presencia de Cu en el reactor actúa como inerte durante la etapa de producción de H2 del proceso Ca-Cu, y un lecho cuya composición era 43,3% en peso de CuO, 25,6 % en peso de CaO y 1,7 % en peso de Ni, siendo el resto materiales inertes para las reacciones involucradas en el proceso, ha sido capaz de convertir hasta 2,4 kg CH4/ h kg cat, a 675 ºC produciendo una corriente de gas producto con un 93,5 % en vol. de H2 a 10 bares. El material a base de CuO ha presentado una cinética de oxidación rápida, convirtiéndose totalmente empleando una corriente de O2 diluida a 10 bares. La cinética de reducción del material de Cu también ha sido rápida y éste ha sido completamente convertido utilizando un gas combustible con la composición típica de una etapa SMR a alta temperatura. Una relación molar Cu/Ca de 2 ha sido suficiente para alcanzar eficiencias de calcinación de en torno al 85% en el momento de breakthrough del H2 y el CO y superiores al 95 % en el momento del breakthrough del CH4. Los resultados obtenidos a lo largo de los 3 primeros ciclos han sido altamente reproducibles indicando la estabilidad de los materiales probados a lo largo de los ciclos, sin embargo para el quinto ciclo Ca-Cu se ha medido una ligera disminución en el rendimiento de H2 que ha sido causada porque una pequeña porción de catalizador ha comenzado a perder estabilidad mecánica. Por último, una mezcla formada por el material mixto y el catalizador comercial también ha sido probada en ciclos consecutivos para las tres etapas principales de reacción que intervienen en el proceso Ca-Cu de producción de Ca-Cu de producción de H2 en el reactor de lecho fijo. En este caso, se han obtenido resultados similares a los obtenidos previamente para la mezcla formada por los tres materiales, siendo la mezcla formada por el material mixto - catalizador capaz de convertir hasta 2,4 kg CH4/ h kg cat, a 675 ºC produciendo una corriente de gas producto con un 93,3 % vol. de H2 a 10 bares. El Cu presente en el material mixto ha sido totalmente oxidado y reducido durante el transcurso de las diferentes etapas, obteniéndose eficacias de calcinación similares a las obtenidas para el lecho constituido por los 3 materiales. Los resultados obtenidos a lo largo de los ciclos han sido nuevamente altamente reproducibles, y la caracterización de las muestras no ha mostrado la presencia de especies intermedias no deseadas tras la operación. Sin embargo, al igual que en el caso de las pruebas realizadas para los tres materiales, se encontró una pequeña parte en el reactor perteneciente al catalizador en forma de polvo tras los ciclos aunque este hecho es asociado con el proceso de preparación del catalizador comercial indicado para procesos de reformado convencional.En resumen, la investigación realizada en esta Tesis ha permitido demostrar la operación de las diferentes etapas del proceso Ca-Cu de producción de Ca-Cu durante ciclos consecutivos para dos lechos de materiales diferentes. Un primer lecho constituido por un sorbente a base de CaO, un material basado en CuO y un catalizador comercial a base de Ni; y un segundo lecho formado por un novedoso material mixto y el mismo catalizador. Las condiciones de operación utilizadas en los diferentes experimentos resultan representativas para el escalado del proceso en términos de presión, temperaturas, velocidades espaciales del gas y composiciones de gases. <br /

ECASTAR: Energy Conservation; an Assessment of Systems, Technologies and Requirements

A methodology for a systems approach display and assessment of the potential for energy conservation actions and the impacts of those actions was presented. The U.S. economy is divided into four sectors: energy industry, industry, residential/commercial and transportation. Each sector is assessed with respect to energy conservation actions and impacts. The four sectors are combined and three strategies for energy conservation actions for the combined sectors are assessed. The three strategies (national energy conservation, electrification and diversification) represent energy conservation actions for the near term (now to 1985), the mid term (1985 to 2000) and the far term (2000 and beyond). The assessment procedure includes input/output analysis to bridge the flows between the sectors, and net economics and net energetics as performance criteria for the conservation actions. Targets of opportunity for large net energy net energy savings and the application of technology to achieve these savings are discussed