An easy approach to control β-phase formation in PFO films for optimized emission properties

We demonstrate a novel approach to control β-phase content generated in poly(9,9-dioctylfluorene) (PFO) films. A very small amount of paraffin oil was used as the additive to the PFO solution in toluene. The β-phase fraction in the spin-coated PFO films can be modified from 0% to 20% simply by changing the volume percentage of paraffin oil in the mixed solution. Organic light emitting diodes (OLEDs) and amplified spontaneous emission (ASE) study confirmed low β-phase fraction promise better OLEDs device, while high β-phase fraction benefits ASE performance

Temperature and Field Dependence of the Mobility in Liquid-Crystalline Conjugated Polymer Films

The transport properties of organic light-emitting diodes in which the emissive layer is composed of conjugated polymers in the liquid-crystalline phase have been investigated. We have performed simulations of the current transient response to an illumination pulse via the Monte Carlo approach, and from the transit times we have extracted the mobility of the charge carriers as a function of both the electric field and the temperature. The transport properties of such films are different from their disordered counterparts, with charge carrier mobilities exhibiting only a weak dependence on both the electric field and temperature. We show that for spatially ordered polymer films, this weak dependence arises for thermal energy being comparable to the energetic disorder, due to the combined effect of the electrostatic and thermal energies. The inclusion of spatial disorder, on the other hand, does not alter the qualitative behaviour of the mobility, but results in decreasing its absolute value.Comment: 9 pages, 8 figures, submitted to Phys. Rev.

Single molecule spectroscopy of polyfluorene chains reveals β-phase content and phase reversibility in organic solvents

Conjugated polymers are an important class of organic semiconductors that can be deposited from solution to make optoelectronic devices. Among them, poly(9,9′-dioctylfluorene) (PFO) has distinctive optical properties arising from its ability to adopt an ordered planar conformation (β phase) from a disordered glassy phase (α phase). The β phase has attractive optical properties, but the precise mechanism of its formation in solution remains unknown. Here, we have combined specifically tailored polymer synthesis and surface-passivation strategies to provide the first spectroscopic characterization of single PFO chains in solution at room temperature. By anchoring PFO molecules at one end on an anti-adherent surface, we show that isolated chains can adopt the β-phase conformation in a solvent-dependent manner. Furthermore, we find that individual PFO chains can reversibly switch multiple times between phases in response to solvent-exchange events. The methodology presented here for polymer synthesis and immobilization is widely applicable to investigate other luminescent polymers.PostprintPostprintPeer reviewe

Targeted β-Phase Formation in Poly(fluorene)-Ureasil Grafted Organic-Inorganic Hybrids

© 2017 American Chemical Society. The development of synthetic strategies to control the molecular organization (and inherently linked optoelectronic properties) of conjugated polymers is critical for the development of efficient light-emitting devices. Here, we report a facile route using sol-gel chemistry to promote the formation of the β-phase through the covalent-grafting of poly[(9,9-dioctylfluorene)-co-(9,9-bis(8-hydroxyoctyl)fluorene)] (PFO-OH) to poly(oxyalkylene)/siloxane hybrids known as ureasils, due to the urea linkages binding the organic and inorganic components. Although grafting occurs within the siliceous domains, the degree of branching of the organic backbone determines the packing of the PFO-OH chains within the ureasil framework. Moreover, photoluminescence studies indicate that physical confinement also plays a key role in promoting the evolution of the β-phase of PFO-OH as the sol-gel transition proceeds. Spectroscopic and structural analyses reveal that dibranched ureasils promote linear packing of the PFO-OH chains, while tribranched ureasils exhibit a more open, distorted structure that restricts the packing efficacy and reduces the number of covalent anchorages. These results indicate that the organic-inorganic hybrid structure induces distinct levels of β-phase formation and that covalent grafting is a versatile approach to design novel poly(fluorene) hybrid materials with tailored optical properties

Asymmetric Surface Plasmon Polariton Emission by a Dipole Emitter Near a Metal Surface

We show that the surface plasmon polariton (SPP) radiation patterns of point-dipole emitters in the vicinity of a metal-dielectric interface are generally asymmetric with respect to the location of the emitter. In particular rotating dipoles, which emit elliptically polarized light, produce highly asymmetric SPP radiation fields that include unidirectional emission. Asymmetric SPP radiation patterns also result when a dipole oscillates tilted with respect to the plane of the interface and optical losses or gains are present in the materials. These effects can be used to directionally control SPP emission and absorption, as well as to study emission and scattering processes close to metal-dielectric interfaces. Possible implementations of asymmetrically emitting SPP sources are discussed.Engineering and Applied Science

Side-chain influence on the mass density and refractive index of polyfluorenes and star-shaped oligofluorene truxenes

The density of organic semiconductor films is an important quantity because it is related to intermolecular spacing which in turn determines the electronic and photophysical properties. We report thin film density and refractive index measurements of polyfluorenes and star-shaped oligofluorene truxene molecules. An ellipsometer and a procedure using a spectrophotometer were used to determine film thickness and mass of spin-coated films, respectively. We present a study of the effect of alkyl side-chain length on the volumetric mass density and refractive index of the materials studied. The density measured for poly(9,9-di-n-octylfluorene) (PF8) was 0.88 ± 0.04 g/cm3 and decreased with longer alkyl side chains. For the truxene molecule with butyl side chains (T3 butyl), we measured a density of 0.90 ± 0.04 g/cm3, which also decreased with increasing side-chain length

Alignment, characterization and application of polyfluorene in polarized light-emitting devices

Ziel im Rahmen der vorliegenden Dissertation war die Realisierung der polarisierten Elektrolumineszenz blau emittierender flüssigkristalliner Polyfluorene. Polymere Leuchtdioden, die aufgrund hoher Orientierung der Moleküle in der aktiven Schicht polarisiert emittieren, sind für eine Anwendung beispielsweise als Hintergrundbeleuchtung in Flüssigkristallanzeigen (LCDs) von Interesse. Es wurde gezeigt, dass sich mit der Ausrichtung von Polyfluoren auf Ori­ entierungsschichten auf der Basis von geriebenem Polyimid hohe Ordnungsgrade erzielen lassen. Die Dotierung mit lochleitenden Materialien erlaubte erstmals den Einbau solcher Orientierungsschichten in Leuchtdioden und ermöglichte die Realisierung polarisierter Elektrolumineszenz. Die Morphologie und Struktur sowohl der hoch orientierten Polyfluoren­ filme als auch lochleitender Orientierungsschichten wurden eingehend untersucht. Die Elektrolumineszenz­Eigenschaften von isotropen sowie polarisierten Leuchtdioden wurden ausführlich analysiert und anschließend durch chemische Modifizierung des Polyfluorens entscheidend verbessert. Zusätzlich wurde Polyfluoren mit fluoreszierenden Farbstoffen dotiert, um ausgehend von blauem Licht grüne und rote Emission zu erhalten. Hierbei wurde unter­ sucht, in welchem Maß Förster­Energietransfer sowie Ladungsträgereinfang für die Emission der eingemischten Farbstoffe verantwortlich sind. Eine Einführung in die Grundlagen der Elektrolumineszenz konjugierter Polymere findet sich in Kapitel 2 dieser Arbeit. Da polarisierte Elektrolumineszenz ein hohes Maß an Anistotropie der emittierenden Schicht erfordert, werden anschließend verschiedene Methoden zur Ausrichtung von Polymeren besprochen, wobei besondere Betonung auf der Orientierung flüssigkristalliner Polymere liegt. Kapitel 3 behandelt die signifikanten Eigenschaften der Polymere sowie die experimentel­ len Methoden, die im Rahmen dieser Arbeit verwendet wurden. Neben Polyfluoren wird ein weiteres blau emittierendes Polymer, Polyphenylenethynylen (PPE), eingeführt. Bei der Cha­ rakterisierung der Polyfluorene wird im Anschluss an die Beschreibung der reinen Polymere insbesondere der positive Einfluss des Anbringens von lochleitende Endgruppen an die Hauptkettenenden auf wesentliche Eigenschaften bezüglich der Elektrolumineszenz aufgezeigt. Außerdem werden die wesentlichen Merkmale von Polyimid, welches die Matrix der Orientierungsschicht bildet, sowie von verschiedenen Polymeren, die der Lochleitung und der Lochinjektion dienen, besprochen. Die Beschreibung der Methoden zur Präparation isotroper und polarisierter Leuchtdioden sowie zur Untersuchung der optischen, elektrischen und mor­ phologischen Eigenschaften der Polymerfilme bilden den Abschluss dieses Abschnitts. Im vierten Kapitel dieser Arbeit werden unterschiedliche Verfahren zur Ausrichtung der Polymermoleküle auf Polyfluoren sowie auf PPE angewandt und hinsichtlich der erreichbaren Ordnungsgrade verglichen und beurteilt. Im Falle von Polyfluoren wurde gezeigt, dass eine Orientierung im flüssigkristallinen Zustand mit Hilfe zusätzlicher Orientierungsschichten, welche auf geriebenem Polyimid basieren, die einzige geeignete Methode zur Orientierung dieses Po­ lymers ist. Durch den Zusatz von niedrigmolekularen lochleitenden Materialien in geeigneter Konzentration in die Polyimid­Matrix konnte das nicht­leitende Polyimid so modifiziert wer­ den, dass es sich in Leuchtdioden einbinden ließ, ohne dass die Orientierungseigenschaften der Schichten verloren gingen. Vergleiche unterschiedlicher Polyfluorene ergaben, dass die Länge und Struktur der Alkyl­Seitenketten das Orientierungsverhalten entscheiden beeinflussen. Hierbei wurde gezeigt, dass sich für verzweigte Seitenketten deutlich höhere Orientierungsgrade erreichen lassen als für solche mit linearen Seitenketten. Dies wurde mit dem vergrößerten Verhältnis aus Persistenzlänge und Polymerdurchmesser erklärt, was gemäß der Theorie der flüssigkristallinen Polymere zu einer Zunahme des erreichbaren Ordnungsparameter führt. Außerdem wiesen die Absorptionsspektren der Polyfluorene mit langen Seitenketten auf eine planare Konformation der Polymerrückgrate hin, welche aufgrund der starken Wechselwirkung zwischen den einzelnen Ketten eine Orientierung im flüssigkristallinen Zustand verhindert. Von allen untersuchten Polyfluorenen ließ sich Poly(di­ethylhexylfluoren) (PF2/6) am besten orientieren. Im Gegensatz zu Polyfluoren scheiterte der Versuch, PPE im flüssigkristallinen Zustand auf Orientierungsschichten auszurichten. Kalorimetrische DSC­Untersuchungen machten deutlich, dass sich die Struktur von PPE in flüssigkristalliner und kristalliner Phase nur unwesentlich voneinander unterscheiden. In beiden Phasen deuteten Absorptionsuntersuchungen auf eine planare Konformation der PPE­Rückgrate. Die Viskosität des als sehr steif bekannten Polymers PPE ist daher auch in flüssigkristallinem Zustand zu hoch, um eine Umordnung der Moleküle zu verursachen, welche allein durch Wechselwirkung mit einer Orientierungsschicht hervorgerufen wird. PPE konnte jedoch im kristallinen Zustand orientiert werden, indem anstatt einer zusätzlichen Orientierungsschicht der Polymerfilm selbst gerieben wurde. Die hohe Steifigkeit von PPE erlaubte die Übertragung der Kräfte, die durch das Reiben verursacht werden, auf das starre Polymerrückgrat und ermöglichte eine homogene Ausrichtung der Moleküle. Mit Hilfe dieser Methode konnten Leuchtdioden mit PPE in der aktiven Schicht verwirklicht werden, die polarisiert emittierten. Die bestmöglichen Methoden zur Ausrichtung der Moleküle unterschie­ den sich demnach für die beiden flüssigkristallinen Polymere Polyfluoren und PPE, und für beide Polymere wurden Verfahren gefunden, die die Herstellung von polarisierten Leuchtdioden ermöglichten. In Kapitel 5 dieser Arbeit werden die Morphologie, die Struktur sowie weitere wesentliche Eigenschaften sowohl orientierter Polyfluorenfilme als auch der zur Ausrichtung benötigten lochleitenden Orientierungsschichten aus dotiertem Polyimid besprochen. Hierfür wurden die Filme mit Hilfe von Licht­ und Elektronenmikroskopie sowie von Elektronen­ und Röntgen­ beugungsexperimenten untersucht. Im ersten Teil wird die beobachtete Abnahme der Orien­ tierbarkeit von Polyfluoren mit zunehmendem Molekulargewicht durch Elektronenbeugungs­ untersuchungen näher beschrieben. Ergebnisse aus Transmissions­Elektronenmikroskopie Untersuchungen zeigten, dass sich die Morphologie orientierter PF2/6­Filme durch hochgeordnete Lamellen auszeichnet, welche in regelmäßigen Abständen von ungeordneten Regionen unterbrochen werden. Innerhalb der orientierten Lamellen sortieren sich die Moleküle nach ähnlicher Kettenlänge, wohingegen in den ungeordneten Gebieten vornehmlich die Endgruppen der Ketten vorzufinden sind. Strukturuntersuchungen ergaben, dass die einzelnen Polymerketten von PF2/6 zylindrisch sind und eine hexagonale Packung aufweisen, wobei die Polymerrück­ grate eine 5/2­Helixstruktur bilden. Das wurmähnliche Rückgrat ist dabei zylinderförmig von einer Hülle aus ungeordneten Seitenketten umgeben, die ähnlich wie ein Lösungsmittel zwi­ schen den einzelnen Ketten wirken. Die hieraus folgende geringe Viskosität des Polymers dient als Erklärung für die beobachtete bessere Orientierbarkeit von PF2/6 im Vergleich zu Polyfluoren mit linearen Oktyl­Seitenketten oder zu PPE. Im zweiten Teil des fünften Kapitels werden Ergebnisse von Untersuchungen der lochlei­ tenden Orientierungsschichten vorgestellt. Der Einfluss der Zugabe von lochleitenden Materialien zu Polyimid auf mechanische sowie auf elektrische Eigenschaften wurde untersucht. Bei moderater Lochleiter­Konzentration war die mechanische Stabilität der Filme ausreichend, um nach dem Reiben keine merklichen Unterschiede zu undotierten geriebene Filmen aufzuweisen. Vergleiche entsprechender Filme hinsichtlich Ladungsinjektion und ­transport zeigten, dass erst durch die Dotierung eine Verwendung von Polyimid­Orientierungsschichten in Leuchtdioden ermöglicht wird. Sowohl polymere als auch niedrig­molekulare lochleitende Materialien wur­ den hinsichtlich der erreichbaren Orientierungsgrade sowie der resultierenden Elektrolumineszenz­Eigenschaften verglichen, wobei nur letztere in beiden Belangen zugleich zu vorteilhaften Ergebnissen führten. Es wurde gezeigt, dass sich die besten Resultate mit polarisierten Leuchtdioden erzielen ließen, bei denen die emittierende Schicht auf eine Doppelschicht­Struktur aufgebracht war, die der Lochinjektion und der Orientierung dienten. Hierbei befand sich oberhalb einer Lochinjektions­Schicht aus reinem Lochleitermaterial eine weitere lochleitende Orientie­ rungs­Schicht aus dotiertem Polyimid. Variation der Lochleiterkonzentrationen in Polyimid er­ gaben, dass die Helligkeit mit zunehmender Konzentration zunahm, wohingegen die erreichten Polarisationsverhältnisse gleichzeitig abnahmen. SEM­ und AFM­Untersuchungen über den Einfluss der Lochleiterkonzentration auf die Schichtmorphologie ergaben, dass diese Beobachtungen durch Phasenseparation und mechanische Beschädigung der Filme zu erklären ist, welche bei Konzentrationen oberhalb 20 Gewichtsprozent eintreten. Im Kapitel 6 wird schließlich die Elektrolumineszenz von Leuchtdioden mit Polyfluoren als emittierende Schicht diskutiert. Zuerst wurde in isotropen Leuchtdioden die günstigste Diodenarchitektur ermittelt sowie die Optimierung der verwendeten Schichten vorgenommen. Die Ergebnisse wurden mit den Kenntnissen kombiniert, die im Rahmen der oben beschriebenen Untersuchungen erworben wurden, um die Herstellung von Leuchtdioden mit hoch­polarisierter Emission zu verwirklichen. Blaue Elektrolumineszenz mit einem Emissionsmaximum von 450 nm und einem Polarisationsverhältnis von 21 wurden erzielt, wobei die Leuchtdichte bei einer angelegten Spannung von 18 V etwa 100 cd/m 2 betrug, was der typischen Helligkeit eines Computermonitors entspricht. Alle Elektrolumineszenz­Eigenschaften ließen sich durch End­ funktionalisierung des Polyfluorens weiter deutlich verbessern, indem lochleitende Triarylamin­Derivate an die Enden der Hauptketten angebracht wurden ('Endcapping'). Der unerwünschte Beitrag zur Emission bei höheren Wellenlängen, welcher im Falle des reinen Polyfluoren beo­ bachtet wurde und gemeinhin aggregierten Polymermolekülen zugeschrieben wird, wurde durch das Konzept der Endfunktionalisierung wirksam unterdrückt. Außerdem war die Farbstabilität wesentlich verbessert und die Effizienz der Leuchtdioden um mehr als eine Größenordnung höher als bei der Verwendung des reinen Polyfluorens. Diese Beobachtungen wurden mit den elektrochemischen Eigenschaften der Endgruppen erklärt. Letztere wirken als anziehende Fallen für Ladungsträger, was dazu führt, dass die Erzeugung von Exzitonen und die anschließende Rekombination vorwiegend in der Nähe der Kettenenden stattfindet, anstatt wie im Falle des reinen Polyfluorens an weniger effizienten Aggregaten oder Exzimer­erzeugenden Stellen. Es wurde gezeigt, dass die Endfunktionalisierung weder das Verhalten des Polymers im flüssig-kristallinen Zustand, noch dessen Orientierbarkeit beeinträchtigte. Die Verwendung des modifizierten Polyfluorens erlaubte die Herstellung von polarisierten Leuchtdioden mit einem Polarisationsverhältnis von 22 und einer Leuchtdichte von 200 cd/m 2 bei 19 V, wobei die Schwellspannung auf 7,5 V gesenkt wurde. Dioden mit einem Anisotropiefaktor von 15 er­ reichten Leuchtdichten von bis zu 800 cd/m 2 . Die Effizienz dieser Leuchtdioden war mit 0,25 cd/A bei ähnlichem Polarisationsverhältnis und Leuchtdichte um mehr als doppelt so hoch wie die bisher berichteten Werte. Die Veränderung der eigentlich blauen Emissionsfarbe durch die Zugabe von Materialien mit niedrigerer Bandlücke in eine Polyfluorenmatrix wird im Kapitel 7 beschrieben. Es wurde gezeigt, dass der Zusatz bereits geringer Konzentrationen eines grün emittierenden Thiophen­ Farbstoffes das Emissionsspektrum des Polyfluorens entscheidend veränderte und die Realisierung grüner Emission ermöglichte. Genau wie im Falle der nicht­emittierenden Lochleiter, die für die Endfunktionalisierung des Polyfluoren verwendet wurden, wirken auch die Thiophen­Farbstoffe als effektive Ladungsträgerfallen, was neben der Farbveränderung eine drastische Verbesserung der Leuchtdiodeneffizienzen zur Folge hatte. Darüber hinaus konnte mit Hilfe des dotierten Polyfluorens polarisierte grüne Elektrolumineszenz verwirklicht werden, wobei die Polarisationsverhältnisse Werte von bis zu 30 erreichten, bei einer Leuchtdichte von 600 cd/m 2 und einer Effizienz von 0,3 cd/A. Im Hinblick auf rote Elektrolumineszenz wurden Leuchtdioden mit dendronisierten Pery­ lenfarbstoffen in der emittierenden Schicht untersucht, zum einen in reiner Form und zum an­ deren in Mischungen mit Polyfluoren. Hierfür wurden zwei Generationen von Dendrimeren, bestehend aus zentralem Perylendiimid­Chromophor und Polyphenylen­Gerüst, mit einer nicht­dendronisierten Modellverbindung verglichen. Leuchtdioden mit reinen Filmen der ersten und zweiten Dendrimergeneration emittierten rotes Licht mit CIE­Koordinaten (0,627/0,372) und einer Leuchtdichte von bis zu 120 cd/m 2 bei 11 V, wobei die Effizienz allerdings nur 0,03 cd/A betrug. Um die unterschiedlichen Mechanismen zu klären, die zur Emission der Farbstoffmoleküle führen, wurden die Farbstoffe in Polyfluoren beigemischt, und der Einfluss der Dendronisierung auf die Emissionsfarbe und die Intensität der Elektrolumineszenz wurde untersucht. In Photolumineszenz wurde mit zunehmender Dendronisierung eine Abnahme des Förster­ Energieübertrags vom Polyfluoren­Wirt zu dem Perylenfarbstoff­Gast verzeichnet, was zu einen höheren blauen Anteil im Emissionsspektrum führte. Hingegen wurde gezeigt, dass in Elektrolumineszenz die Farbstoffe als Elektronenfallen wirken und die Rekombination der Ladungsträger zu Exzitonen somit vorwiegend auf den Farbstoff­ anstatt auf den Polyfluorenmolekülen statt findet. Aus diesem Grund war die Betonung der roten Emission in Elektrolumineszenz ungleich stärker als in Photolumineszenz, bei der die rote Emission ausschließlich durch Energieübertrag via Förstertransfer zu Stande kommt. Die Verstärkung einer Farbverschiebung von rot nach blau, die mit zunehmender Dendronisierung und ansteigender Betriebsspannung beo­ bachtet wurde, konnte qualitativ mit der kinetischen Beeinträchtigung des Elektronenübertrags vom Polyfluoren­Wirt auf den Perylendiimid­Chromophor erklärt werden. Der bestmögliche Kompromiss aus roter Farbtiefe und Helligkeit wurde für die Mischung aus Polyfluoren und dem Farbstoff der ersten Dendrimergeneration erzielt. Bei angelegter Spannung von 6,5 V lag die Leuchtdichte bei 100 cd/m 2 und bei 11 V bei 700 cd/m 2 , wobei das Emission bei 600 nm ihr Maximum hatte

Confinement Effects on the Crystalline Features of Poly(9,9-dioctylfluorene)

Typical device architectures in polymer-based optoelectronic devices, such as field effect transistors organic light emitting diodes and photovoltaic cells include sub-100 nm semiconducting polymer thin-film active layers, whose microstructure is likely to be subject to finite-size effects. The aim of this study was to investigate effect of the two-dimensional spatial confinement on the internal structure of the semiconducting polymer poly(9,9-dioctylfluorene) (PFO). PFO melts were confined inside the cylindrical nanopores of anodic aluminium oxide (AAO) templates and crystallized via two crystallization strategies, namely, in the presence or in the absence of a surface bulk reservoir located at the template surface. We show that highly textured semiconducting nanowires with tuneable crystal orientation can be thus produced. Moreover, our results indicate that employing the appropriate crystallization conditions extended-chain crystals can be formed in confinement. The results presented here demonstrate the simple fabrication and crystal engineering of ordered arrays of PFO nanowires; a system with potential applications in devices where anisotropic optical properties are required, such as polarized electroluminescence, waveguiding, optical switching, lasing, etc

Side-chain influence on the mass density and refractive index of polyfluorenes and star-shaped oligofluorene truxenes

This work is part of the TIRAMISU project, funded by the European Commission’s Seventh Framework Programme (FP7/2007-2013) under grant agreement n◦284747 and the Engineering and Physical Sciences Research Council (EPSRC) grants EP/J009016/1 and EP/F059922/1. I.D.W.S. and P.J.S. are Royal Society Wolfson Research Merit Award holders.The density of organic semiconductor films is an important quantity because it is related to intermolecular spacing which in turn determines the electronic and photophysical properties. We report thin film density and refractive index measurements of polyfluorenes and star-shaped oligofluorene truxene molecules. An ellipsometer and a procedure using a spectrophotometer were used to determine film thickness and mass of spin-coated films, respectively. We present a study of the effect of alkyl side-chain length on the volumetric mass density and refractive index of the materials studied. The density measured for poly(9,9-di-n-octylfluorene) (PF8) was 0.88 ± 0.04 g/cm3 and decreased with longer alkyl side chains. For the truxene molecule with butyl side chains (T3 butyl), we measured a density of 0.90 ± 0.04 g/cm3, which also decreased with increasing side-chain length.PostprintPeer reviewe