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Handheld-Impedance-Measurement System with seven-decade capability and potentiostatic function
This paper describes design and test of a new impedance-measurement system for nonlinear devices that exhibits a seven-decade range and works down to a frequency of 0.01 Hz. The system is specifically designed for electrochemical measurements, but the proposed architecture can be employed in many other fields where flexible signal generation and analysis are required. The system employs an unconventional signal generator based on two pulsewidth modulation (PWM) oscillators and an autocalibration system that allows uncertainties of less than 3% to be obtained over a range of 1 kΩ to 100 GΩ. A synchronous demodulation processing allows the noise superimposed to the low-amplitude input signals to be made negligibl
Desarrollo de una celda electroquímica en gel para la evaluación in situ del patrimonio cultural metálico
A lo largo de toda la historia, la humanidad ha tratado de preservar ciertos
objetos que por diversos motivos han adquirido un valor y un significado para la
sociedad que los ha poseído, constituyendo su patrimonio cultural. En ese esfuerzo por
preservar el pasado para las generaciones presentes y futuras, la investigación
científica ha ido adquiriendo una relevancia progresiva. La ciencia de la conservación
trata de comprender los problemas y aportar soluciones para la conservación del
patrimonio, tanto desde el punto de vista tecnológico como estratégico o de
sostenibilidad. El adecuado diseño y planificación de las estrategias de conservación de
los objetos y colecciones del patrimonio cultural son fundamentales, y deben tener en
cuenta las limitaciones tecnológicas y de recursos.
El fin de esta tesis ha sido contribuir desde la Ciencia e Ingeniería de Materiales a este
objetivo, concretamente en el ámbito del patrimonio cultural metálico, desarrollando
una herramienta de diagnóstico del estado de conservación y de los sistemas de
protección para este tipo de bienes culturales.
El principal problema para la conservación del patrimonio metálico es la corrosión,
que tiene lugar por interacción entre el objeto metálico y el medio que lo rodea. Para
enfrentarse a este problema, los conservadores de patrimonio metálico cuentan con
dos estrategias: el control de las condiciones ambientales –lo que no siempre es
posible- o el empleo de recubrimientos protectores, que lo aíslen del medio, que es el
método más habitual en la práctica de la conservación. Sin embargo, cualquier método
presenta limitaciones, por lo que resulta de gran relevancia el poder evaluar la eficacia
y la duración de los sistemas empleados, antes de que aparezcan efectos negativos en
el objeto. Así, los recubrimientos habituales en conservación –principalmente ceras y
barnices acrílicos- tienen una capacidad protectora bastante limitada y deben ser
renovados cada cierto tiempo. Esto conlleva la necesidad de conocer y evaluar el
comportamiento de los sistemas aplicados, con especial hincapié en su durabilidad.
La espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) es una técnica electroquímica
que permite estudiar los procesos de corrosión en los metales en diferentes medios y
evaluar la capacidad protectora de los recubrimientos, por lo que a priori resulta una técnica idónea para este propósito. Sin embargo, la aplicación de la EIS a la
conservación del patrimonio cultural metálico no es una práctica generalizada, por las
dificultades particulares que presenta su aplicación en este campo. Las características
propias de los bienes culturales, hacen que en muchos casos los estudios de
laboratorio no sean suficientes, y que el objeto no se pueda trasladar, por lo que
resulta imprescindible la realización de medidas in situ, directamente sobre la
superficie del objeto a conservar.
La aplicación de técnicas electroquímicas requiere montar una celda electroquímica,
en la que poner en contacto la superficie del material que se va a estudiar con un
electrólito líquido y los electrodos auxiliares (electrodo de referencia y
contraelectrodo). Esta tarea resulta compleja en el caso de superficies irregulares y no
horizontales como las de una escultura. Para dar una solución a este problema, el
objetivo de esta tesis ha sido el desarrollo de una celda electroquímica con un
electrólito en gel, específicamente diseñada para la realización de medidas in situ
sobre patrimonio cultural.
Para el diseño se han tenido en cuenta diversos factores relacionados con este tipo de
medidas, tales como la forma y tamaño de la celda para facilitar su colocación en la
superficie de la obra, la naturaleza, geometría y posición de los electrodos para
obtener una señal de calidad, o el tipo de soporte adecuado para lograr una buena
estabilidad mecánica.
El trabajo se ha estructurado en varios apartados, si bien no recorrido su no ha sido
lineal, ya que los avances y dificultades en cada uno de los aspectos o subapartados
han contribuido al desarrollo de los demás.
El primer paso ha sido comprobar la posibilidad de realizar medidas de impedancia
utilizando un electrólito gelificado con agar, abordando cuestiones como la validez,
reproducibilidad o repetividad de los resultados. Una vez verificada la obtención de
medidas de calidad y comparables a las de un electrólito tradicional, se ha estudiado
en mayor detalle la contribución del agar en las medidas, para establecer la
concentración más adecuada tanto desde el punto de vista electroquímico como
mecánico. En esta misma línea, se ha comparado el comportamiento del agar y de la
agarosa, uno de los dos polisacáridos que componen este material, y que es el
responsable de las propiedades gelificantes.
El siguiente paso ha sido analizar en detalle el comportamiento del sistema completo,
incluyendo los electrodos (de referencia y contraelectrodo) para optimizar el diseño.
Así, se han estudiado diferentes configuraciones de celda con electrodos de distinta
naturaleza y geometría, un factor que ha demostrado su relevancia para minimizar la
aparición de artefactos en las medidas al emplearse electrólitos de baja conductividad.
En paralelo al desarrollo y estudio de la celda, se han realizado medidas sobre
diferentes sustratos para evaluar la aplicabilidad del sistema desarrollado a la
resolución de problemas de conservación. Por un lado, se han realizado ensayos de
laboratorio sobre probetas de bronce y acero patinable con diversas pátinas y
recubrimientos, simulando cuestiones que se abordan habitualmente en la
conservación del patrimonio metálico; por otro lado, se han realizado estudios in situ,
sobre obra real (principalmente escultura moderna y contemporánea del Museo
Arqueológico Nacional, Museo de Escultura de Leganés y colección de escultura del
campus de la Universidad Politécnica de Valencia), para comprobar y validar el diseño
de la celda en su modo de aplicación final, e ir introduciendo las modificaciones
necesarias para solventar las dificultades prácticas que se iban encontrando en
diferentes situaciones.
Todo ello ha permitido concluir con éxito con el diseño de una celda electroquímica con
electrólito en gel, adecuada para la realización de medidas electroquímicas in situ
sobre el patrimonio cultural metálico, aportando una nueva herramienta para avanzar
en la conservación de este tipo de patrimonio.Along history, mankind has sought to preserve certain objects which, for
multiple reasons, have acquired a special value and a meaning for the society that
owned them, constituting their cultural heritage. In this effort to preserve the past for
the present and future generations, scientific research has gained an increasing
relevance. Conservation science aims at understanding problems and provide
solutions for the conservation of heritage, both from the technological and sustainable
point of view. The proper design and planning of strategies for the conservation of
cultural heritage objects and collections is essential, and should take into account both
technological and resources limitations.
The purpose of this thesis is to contribute through Materials Science and Engineering
to this objective, in particular in the field of metallic cultural heritage, developing a tool
of diagnosis of the state of conservation and evaluation of protection systems for this
type of heritage.
The main challenge for the conservation of the heritage metal is corrosion, which takes
place because of the interaction between the metal object and its environment. To deal
with this problem, metal conservators have two strategies: control of environmental
conditions - which is not always possible - or the use of protective coatings to isolate
the metal object from the environment, which is the most frequent solution in
conservation practice. Nonetheless, any method has certain limitations. For this
reason, it is of great importance being able to evaluate the effectiveness and lifespan of
protective systems before damage occurs.
Common coatings in heritage conservation –mainly waxes and acrylic varnishes- have
a quite limited protective ability, and have to be renewed periodically. This entails the
need of knowing and evaluating the behavior of applied protective coatings, with
particular focus on durability.
Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) is an electrochemical technique that
allows to investigate corrosion mechanisms of metals in different environments and to evaluate the protective properties of coatings. This makes EIS the ideal technique for
this purpose.
Unfortunately, the use of EIS in metal cultural heritage is not a widespread practice,
due to the particular difficulties in applying this technique in heritage objects. The
special characteristics of cultural heritage assets make it necessary to carry out on
site measurements, directly on the surface of the object to preserve.
The use of electrochemical techniques requires mounting an electrochemical cell, in
which the surface of the material under study is placed in contact with a liquid
electrolyte and the auxiliary electrodes (reference and counter electrode). This is not
an easy task for irregular and non-horizontal surfaces as in a sculpture. To overcome
this challenge, the objective of this thesis is to develop an electrochemical cell with a
gelled electrolyte, specifically designed for conducting in situ electrochemical
measurements on cultural heritage.
The design has taken into account various factors related to this type of measures,
such as the shape and size of the cell to be placed on the surface of the object, the
nature, geometry and position of the electrodes to obtain a quality signal, or the fixing
system to ensure a good mechanical stability.
This work has been structured into several sections, although its progress has not
been linear in time, since the advances and difficulties in each of the aspects or
subsections have contributed to improve and develop the others.
The first step has been checking the possibility of performing impedance measures
using an agar gelled electrolyte, addressing issues such as validity, reproducibility, or
repeatability of the results. Once verified the quality of measurements, comparable to a
traditional electrolyte, detail the contribution of the agar been studied in greater detail,
to establish the most appropriate concentration both from the electrochemical and
mechanical point of view. With the same purpose the behavior of agar and agarose has
been compared.
The next step was to analyze in detail the behavior of the entire system, including
electrodes (reference and counter electrode) to optimize the design. Thus, we have
studied different configurations of cell with electrodes of different nature and geometry, a factor that has shown its relevance to minimize the appearance of artifacts
in the measurements when using low-conductivity electrolytes.
In parallel to the development and study of the cell, measurements on different
substrates have been performed to assess the applicability of the developed system to
solve conservation problems. On the one hand, laboratory tests on bronze and
weathering steel coupons, with different patinas and coatings were performed,
simulating issues usually addressed in metallic heritage conservation; on the other
hand, studies have been conducted in situ on real work (mainly modern and
contemporary sculpture of the National Archaeological Museum, Museum of Sculpture
in Leganes and the sculpture collection at the Polytechnic University of Valencia
campus), to check and validate the design of the cell in its final application mode, and
to introduce the modifications necessary to solve the practical difficulties that were
found in different situations.
This has allowed concluding successfully with the design of an electrochemical cell
with a gel electrolyte, suitable for carrying out on-site electrochemical measures on
metallic cultural heritage, providing a new tool for a better conservation of this kind of
heritage.El trabajo que aquí se presenta ha sido financiado por la beca FPI BES-2012-052716 y
el proyecto HAR2011-22402 del Plan Nacional de I+D+i 2008-2011 del Ministerio de
Ciencia e Innovación, el proyecto HAR2014-54893-R, HAR2014-54893-R, la Comunidad
de Madrid y el fondo Social Europeo en el marco del Programa Geomateriales 2
(S2013/MIT 2914), y el proyecto IPERION-CH (European Union H2020, G.A. 654028).Programa de Doctorado en Ciencia e Ingeniería de Materiales por la Universidad Carlos III de MadridPresidente: Juan Carlos Galván Sierra.- Secretario: Antonia Jiménez Morales.- Vocal: Kepa Castro Ortiz de Pined