Efeito do teor em Y2O3 nos catalisadores suportados de 8%Ni/α-Al2O3 durante a reação de oxidação parcial do Metano para produção de Hidrogénio

Neste trabalho avaliou-se o desempenho de cinco catalisadores de Níquel suportados em α-Alumina, com diferentes teores em Ítria, durante a reação de Oxidação Parcial do Metano para a produção de Hidrogénio: 8%Ni/α-Al2O3, 8%Ni/2%Y2O3.α-Al2O3, 8%Ni/2,5%Y2O3.α-Al2O3, 8%Ni/5%Y2O3.α-Al2O3 e 8%Ni/Y2O3. Foram realizados testes catalíticos numa Unidade de Reação acoplada a um equipamento de análise, microGC. A reação decorreu à temperatura de 800 °C, num reator laboratorial de quartzo, durante 18 horas, com uma mistura pura de CH4 e O2 (Condição Concentrada). Os resultados demonstraram um aumento de atividade para os catalisadores de suporte misto com maior teor em Y2O3. Usando o mesmo procedimento, a reação de OPM foi realizada também para outra mistura reacional de CH4 e O2, mas agora diluída em Hélio (Condição Diluída). Estes resultados permitiram avaliar a velocidade de reação e a atividade dos catalisadores (TOF), para diferentes valores de temperatura, numa situação inicial de ausência de coque. Numa segunda etapa, avaliou-se o desempenho dos mesmos materiais durante 2 horas de reação à temperatura constante de 800 ℃. Finalmente, através da técnica de caraterização de XPS, identificaram-se as espécies presentes na superfície dos catalisadores. Os resultados sugerem que há formação de um composto intermediário NiYO3 formado entre o metal e o promotor Y2O3, conferindo atividade e estabilidade aos catalisadores e reduzindo a deposição de coque. O catalisador com maior teor em Y2O3 (8%Ni/5%Y2O3.α-Al2O3) foi o mais beneficiado com a adição do promotor, demonstrando melhor desempenho para a produção de H2 na Reação de Oxidação Parcial do Metano

Preparação e caracterização de catalisadores de Ni suportado em espinélio MgAl2O4 utilizados na reação de decomposição do metano para obtenção de hidrogênio e nanotubos de carbono

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011Este trabalho descreve a síntese e caracterização de catalisadores compostos por uma fase ativa contendo Ni suportado em espinélio gAl2O4 preparado por dois métodos: o sol-gel, já descrito na literatura, e de complexação metal-quitosana, desenvolvido pelo nosso grupo de pesquisa # LABOCATH. Em ambos os métodos a fase ativa foi adicionada através do método de impregnação úmida. Em alguns dos catalisadores foi adicionado a platina (Pt) como promotor. Os catalisadores obtidos foram empregados na reação de decomposição do CH4 para produção de H2 e de materiais carbonáceos de alto valor agregado como os NTCs. Os suportes (MgAl2O4) e catalisadores (Ni/MgAl2O4 e Pt-Ni/MgAl2O4) foram caracterizados morfologicamente, e o comportamento dos catalisadores foi avaliado em diferentes condições operacionais, tais como razão molar (N2:CH4), temperatura reacional, tempo e temperatura de redução. Os materiais carbonáceos formados após os testes catalíticos também foram caracterizados por Análise Termogravimétrica (ATG), Espectroscopia Raman e Microscopias Eletrônicas de Varredura (MEV) e de Transmissão (MET). Os dois métodos de preparação do suporte apresentaram a formação do espinélio MgAl2O4, sendo que no suporte preparado pelo método de complexação metal-quitosana, esta fase foi obtida a uma temperatura de calcinação menor (500 °C) que a obtida pelo método sol-gel (700 °C). Os suportes preparados pelos dois métodos apresentaram características morfológicas semelhantes. Os resultados indicaram que todos os catalisadores utilizados, foram ativos na reação de decomposição do CH4 para a produção de H2; que o comportamento catalítico é dependente da condição operacional empregada; que o catalisador de 20%Ni/MgAl2O4E#700 apresentou maior estabilidade nesta reação; que os catalisadores de Ni apresentaram maior média de atividade e de tempo de reação que os catalisadores contendo Pt, porém os catalisadores com Pt apresentaram NTCs de melhor qualidade. Pode-se destacar que todos os catalisadores testados mostraram-se eficientes para a produção de H2 quando comparados aos resultados observados na revisão bibliográfica realizada. Paralelamente estes catalisadores promoveram a formação de materiais carbonáceos de alto valor agregado como os NTCs, e com alto grau de grafitização. Observou-se que a qualidade dos NTCs está intimamente ligada ao menor tempo de atividade do catalisador, uma vez que materiais com uma estrutura mais organizada bloqueiam mais rapidamente os sítios ativos e danificam a estrutura granular do catalisador, o que resulta em uma desativação mais rápida.This work describes the synthesis and characterization of catalysts comprised of a Ni active phase supported on MgAl2O4 spinel prepared by two methods: the sol-gel, already described in the literature, and the metal chitosan complex, developed by our research group # LABOCATH. Both methods had the active phase added by humid impregnation. Some of the catalysts had Pt added as a promoter. The obtained catalysts were used in the methane decomposition reaction in order to produce H2 and carbonaceous material with high value added as the CNTs. The supports (MgAl2O4) and the catalysts (Ni/MgAl2O4 and Pt-Ni/MgAl2O4) were morphologic characterized and the catalysts behavior evaluated as a function of different operational conditions, such as molar ratio (N2:CH4), reaction temperature, reduction time and temperature. The obtained carbonaceous materials after the catalytic tests were also characterized by Termogravimetric Analysis (TGA), Raman Spectroscopy, Scanning and Transmission Electronic Microscopies (SEM and TEM). The spinel MgAl2O4 was obtained by both preparation methods, however the support prepared by metal chitosan complex was reached at a lower calcination temperature (500 °C) than the one by sol-gel method (700 °C). All supports presented similar morphologic characteristics. The results showed that all catalysts were active at methane decomposition reaction to produce H2; the catalytic behavior was dependent on the operational condition; the catalyst 20%Ni/MgAl2O4E#700 showed the highest stability in this reaction; the Ni catalysts presented the higher average activity and reaction time than the Pt catalysts, however the Pt catalysts produced better quality CNTs. All tested catalysts showed to be efficient to produce H2 when compared to the results observed in the literature review. At the same time, these catalysts promoted the formation of CNTs with high graphitization grade. It was observed that the quality of CNTs is closely linked to the lower activity time of the catalyst, since materials with a more organized structure block more quickly the active site and damage the granular structure of the catalyst, leading to a faster deactivation

Obtenção de H2 através da decomposição do CH4 utilizando catalisadores metálicos suportados

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-graduação em QuímicaEste trabalho descreve a síntese de catalisadores compostos por uma fase ativa contendo Ni e Co em diferentes suportes (Nb2O5, Al2O3, ZnO, SiO2) com o intuito de obter materiais com elevado volume de poros, grande área superficial específica e satisfatória dispersão metálica para serem empregados na reação de decomposição do metano. Foram utilizados os métodos de síntese por impregnação úmida e por precipitação de esferas, sendo este último desenvolvido pelo nosso grupo de pesquisa # LABOCATH. Os catalisadores de Ni e Co/Al2O3, Ni e Co/SiO2, Ni/ZnO e Ni/Nb2O5 foram caracterizados morfologicamente e conduzidos aos testes em diferentes condições operacionais, tais como fluxo dos gases, massas dos catalisadores, razões molares dos substratos e temperaturas reacionais e de calcinação. Os resultados dos testes catalíticos apresentaram, em sua maioria, valores de conversão do CH4 satisfatórios. Os catalisadores de 3,8%-Ni/Al2O3 obtido pelo método de precipitação de esferas, calcinado a 550ºC, utilizado na temperatura reacional de 800ºC (LABOCATH), e o de 10%-Ni/Al2O3 obtido pelo método de impregnação úmida, calcinado a 700ºC utilizado na temperatura reacional de 600ºC, apresentaram durante todo o processo reacional as maiores atividades catalíticas, mesmo com a perda da atividade do segundo após 180min de reação. Indicando que os dois métodos utilizados neste trabalho foram efetivos para o processo de decomposição do CH4. Em geral os catalisadores estudados apresentaram grande potencial para geração de H2 livre de CO e CO2 tornando o processo economicamente atrativo, particularmente para sua aplicação em células combustíveis. This work describes the synthesis of metallic catalysts composed basically by Ni and Co, supported at (Nb2O5, Al2O3, ZnO, SiO2) in order to obtain compounds with high pore volume and active surface area and a good metallic dispersion. These catalysts will be further used in the methane decomposition reaction. The chosen synthesis methods were the wet impregnation and the spheres precipitation; being the last a method developed by our research group # LABOCATH. The Ni and Co/Al2O3, Ni and Co/SiO2 catalysts were morphologic characterized and conducted to tests at different operational conditions, as gases flow, catalysts loading, substrate molar rate and temperatures of the calcination and of the reaction. The catalytic tests showed good methane conversions. The 3,8%-Ni/Al2O3 catalysts obtained through sphere precipitation, calcined at 550ºC and used at a reactional temperature of 800ºC and the 10%-Ni/Al2O3, obtained through wet impregnation, calcined at 700ºC and used at a reactional temperature of 600ºC, they exhibited the highest catalytic activity even with the activity deploy of the second one after 180min. The obtained data indicates that both synthetic methods were effective for the catalysts employed at methane decomposition process. The studied catalysts revealed a huge potential in H2 generation free from CO and CO2, turning the process economically attractive, particularly in fuel cell applications

Síntese e caracterizaçăo de metaloporfirinas aniônicas imobilizadas em suportes inorgânicos : estudo de diferentes estratégias de imobilizaçăo e investigaçăo da atividade catalítica /

Inclui apęndiceOrientadora : Shirley NakagakiCo-orientador : Fernando WypychInclui bibliografiaÁrea de concentraçăo : Química inorgânic

Utilização de sólidos contendo molibdênio na catálise heterogênea para a obtenção de ésteres metílicos e etílicos a partir da esterificação de ácidos graxos e transesterificação de óleos vegetais

Resumo: Sólidos de sílica contendo molibdênio, sintetizados a partir do processo sol-gel por hidrólise ácida do tetraetilortosilicato (TEOS), foram avaliados como catalisadores nas reações de esterificação de ácidos graxos e na transesterificação de triacilgliceróis, utilizando metanol e etanol. Observou-se que o teor de molibdênio nos catalisadores obtidos depende das condições empregadas durante a síntese sol-gel. Os catalisadores foram caracterizados por difratometria de raios X (DRX), análise textural, espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS) e espectroscopia de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES). A força e a distribuição dos sítios ácidos dos catalisadores foram avaliadas a partir do processo de adsorção-dessorção da n-butilamina com monitoramento por espectroscopia vibracional no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e termogravimetria (TG). O modelo de acidez dos catalisadores foi monitorado de acordo com os postulados de Tanabe para mistura de óxidos, evidenciando a formação de sítios ácidos de Lewis e de Bronsted em determinadas microrregiões dos sólidos. Os resultados cinéticos revelaram alta conversão dos ácidos graxos, acima de 95 % e resultados mais discretos para as reações de transesterificação, abaixo de 30 %. As reações de esterificação apresentaram um perfil típico com cinética de pseudo-primeira ordem e energia de ativação de aproximadamente 60 kJ/mol. Em ambos os casos, os resultados obtidos não mostraram restrições ao tipo de álcool utilizado e a atividade catalítica diminui com a diminuição da concentração dos sítios ácidos nos catalisadores. Entretanto, o monitoramento da força e distribuição dos sítios ácidos indicou que a atividade catalítica dos sólidos não está somente associada com à existência de um único tipo de espécie de molibdênio na superfície do sólido, mas também à disponibilidade de sítios ativos formados por átomos de molibdênio que apresentam acidez de Bronsted-Lowry e que fazem parte da estrutura da sílica. De acordo com o teste proposto por Madon e Boudart, os catalisadores mostraram ainda forte resistência à transferência de massa dependendo da concentração de Mo e características texturais

Produção de biodiesel empregando catalisadores livres e suportados em matriz polimérica

Due to social and environmental issues, considerable attention has been given to the production of biodiesel in substitution or addition of petroleum diesel. Biodiesel a mixture of fatty acids methyl esters is a renewable fuel obtained from a transesterification of vegetable oils and animal fats, in which alkaline hydroxides are used as catalyst. This process presents two main disadvantages: the catalyst cannot be reutilized or regenerated and there is a high quantity of residual water being produced during the separation fases. In this way, the production of biodiesel by means of heterogeneous catalytic transesterification becomes an interesting alternative in order to minimize the problems associated with homogeneous catalytic. In this respect, this study evaluates the production process of biodiesel by means of soybean oil methanolysis utilizing free and supported solid alkaline catalysts in a polymeric matrix. Initially, three distinct mixed oxides (Hidrotalcita de Mg/Al; CaO-CeO2 e CaZrO3) have been synthesized. These oxides were also supported in polysulphone (PS) and polyvinyl alcohol (PVA). The catalysts samples were physically and chemically characterized by different technics. These samples were then evaluated for their catalytic performance in the transesterification reaction, for pre-established conditions. It has been found that the CaZrO3 free and supported in PVA showed the best performance, attaining conversions greater than 90% in all conditions investigated. Thus, these two catalysts were selected for further experiments. It has been analyzed the influence of the operational conditions (methanol/oil molar ratio, temperature, amount of catalyst and time reaction) in the conversion of soybean oil into fatty acids methyl esters (% FAME). These conditions were optimized applying artificial neural network methodology in order to obtain the highest %FAME. Furthermore, it has been studied the behavior of different configurations of reactors (magnetic agitation, ultrasonic agitation with and without recirculation), the biodiesel synthesis in a spiral catalytic membrane and the stability of CaZrO3 free and supported in PVA. It is worth mentioning that under the studied conditions all variables presented significant influence in the %FAME. It is possible to conclude that under optimal conditions conversion above 96% FAME can be obtained for both catalysts under mild conditions of temperature and pressure (64°C and at atmospheric pressure). It was also found that the transesterification reaction under magnetic agitation resulted in higher mass transfer coefficients, either for the free catalyst or the supported one. This magnetic agitation prove to be more efficient then the ultrasonic agitation. The fact that the use of CaZrO3 in its free form has given the possibility of eight consecutive batch reaction cycles, which shows a high reuse capacity, without lixiviation, demonstrates its capability to be used successfully in continuous processes of biodiesel production. In conclusion, the use of a spiral catalytic membrane as a reactor presented satisfactory results (92,7 %FAME and 24 h reaction time) and thus confirming its viability to be used in the industrial production of biodiesel.Doutor em Engenharia QuímicaDevido a questões sócio-ambientais, considerada atenção tem sido dada à produção de biodiesel em substituição ou adição ao diesel de petróleo. O biodiesel, mistura de ésteres de ácidos graxos, é um combustível renovável, obtido principalmente a partir da transesterificação catalítica homogênea de óleos vegetais e gordura animal, empregando-se hidróxidos alcalinos como catalisadores. Este processo apresenta como principais desvantagens o fato de o catalisador não poder ser reutilizado ou regenerado e a produção de grande quantidade de água residual durante as etapas de separação. Desta forma, a produção de biodiesel por meio de transesterificação catalítica heterogenea se torna uma alternativa interessante para minimizar os problemas associados com a catálise homogênea. Neste contexto, este estudo avalia o processo de produção de biodiesel por meio da metanólise de óleo de soja usando-se catalisadores sólidos alcalinos, livres e suportados em matriz polimérica. Inicialmente, foram sintetizados três óxidos mistos distintos (Hidrotalcita de Mg/Al; CaO-CeO2 e CaZrO3). Estes óxidos foram também suportados em polissulfona (PS) e polivinil álcool (PVA). As amostras de catalisadores foram caracterizadas físico-quimicamente por diferentes técnicas e avaliadas quanto ao desempenho catalítico na reação de transesterificação em condições pré-estabelecidas, sendo que o uso dos catalisadores CaZrO3 livre e suportado em PVA levaram a obtenção de conversões do óleo de soja em biodiesel maiores que 90% nas condições estudadas. Assim, estes dois catalisadores foram selecionados e utilizados nos ensaios posteriores. Foi, então, verificada a influência das condições operacionais (razão molar metanol/óleo, temperatura, quantidade de catalisador e tempo de reação) na conversão em monoésteres de ácidos graxos (% FAME). Estas condições foram também otimizadas para a obtenção dea máxima %FAME, usando-se redes neuronais artificiais (RNA s) e o método heurístico de colônia de formigas (ACO). Posteriormente avaliou-se o comportamento da reação de transesterificação em configurações distintas de reatores (agitação magnética, agitação ultrassônica com e sem recirculação), a síntese de biodiesel em reator de membrana catalítica espiral e a estabilidade dos catalisadores CaZrO3 livre e suportado em PVA. Dentre os resultados obtidos pode se destacar que nas condições estudadas, todas as variáveis apresentaram efeitos significativos na %FAME. A partir das condições reacionais ótimas foram alcançadas conversões acima de 96 %FAME em condições amenas de temperatura e pressão (64°C e pressão atmosférica) para ambos os catalisadores. A condução da reação de transesterificação em reator com agitação magnética resultou em maiores coeficientes de transferência de massa tanto para o catalisador livre, como para o suportado, proporcionando uma agitação mais eficiente quando comparada a agitação ultrassônica. Devido a sua não lixiviação e alta capacidade de reuso em processo batelada, suportando um ciclo de 08 reações consecutivas, o uso de CaZrO3 em processos contínuos de produção de biodiesel pode ser promissor. Finalizando, a proposta inovadora de um reator com membrana catalítica espiral levou a resultados satisfatórios (92,7 %FAME em 24 h de reação), apresentando-se como uma configuração de reator viável para a produção de biodiesel em escala industrial

Catálise de hydrocraking baseado em zeólitos

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia QuímicaO trabalho experimental consistiu numa primeira fase na caraterização da atividade hidrogenante de catalisadores bifuncionais de Hydrocracking (HDC) por via da reação de hidrogenação do tolueno (HT). Os catalisadores eram constituídos por uma fase metálica constante (Pt/Al2O3) misturados fisicamentecom zeólito HUSY e HBEA. Os aspetos a destacar dos resultados dos testes catalíticas, centram-se no facto da atividade hidrogenante não depender apenas dos centros metálicos acessíveis, mas também dos centros ácidos para a atividadeglobal, através do fenómeno de spillover do hidrogénio. Verificou-se que a atividade por centro em função da razão nPt/nPt+nA aumentava de forma progressiva apresentando uma tendência única, sendo portanto a atividade hidrogenante independente do tipo de zeólito. A comparação entre os catalisadores Pt/Al2O3+zeólito(s) e catalisadores com Pt impregnada diretamente no zeólito, permitiram concluir que o aumento da distância entre centros metálicos e centros ácidos, dificulta a difusão dos Hsp, fator que contribui para que a atividade por centro para nPt/nPt+nA constante, fosse inferior para os catalisadores Pt/Al2O3+zeólito(s). Posteriormente, o estudo da reação de HDC de n-hexadecano foi conduzido numa unidade de alta pressão com um reator de leito fixo. Com base nos resultados obtidos da reação modelo de HT, efetuaram-se testes catalíticos com zeólitos HUSY e HBEA impregnados com Pt. Os testes catalíticosrealizaram-se a uma pressão relativa constante (40 bar), temperaturas entre (255-285ºC) e WHSV entre os 19-90 h-1. A H2/HC fixou-se como constante (12,15). As condições operatórias foram ajustadas em função da atividade intrínseca evidenciada por cada catalisador, de forma a que os catalisadores pudessem ser comparados a iso-conversão. Os catalisadores que revelaram ser mais ativos, apresentando maiores rendimentos em produtos de cracking, foram aqueles com zeólito HBEA na sua composição, sendo atribuído ao zeólito HUSY uma melhor performance em rendimentos em isómeros mono e multi-ramificados. Verificou-se ainda que a variação do balanço nPt/nA influencia a distribuição de produtos da reação, sendo que quanto maior essa razão, mais os catalisadores se aproximam de um comportamento “ideal”. Em comum aos dois estudos, efetuou-se testes catalíticos a catalisadores com mistura de zeólitos(0,75HUSY:0,25HBEA), com o intuito de se averiguar possíveis sinergias em comparação com a performance catalítica dos individuais.Abstract: The experimental work was in a first stage focus on hydrogenating activity characterization of the bifunctional Hydrocracking catalyst (HDC) via toluene hydrogenation reaction. The catalysts were formed by a fixed hydrogenating function (Pt/Al2O3) mixed with either HUSY or HBEA zeolites. Aspects to highlight the results of the catalytic tests, focus on the fact that the hydrogenating activity is not a unique function of accessible metal. This was proposed to be due to the contribution to the overall activity of the hydrogenation of adsorbed toluene on acid sites via hydrogen spillover. It was found that the activity per total adsorbing sites which was observed to increase steadly with nPt/(nPt+nA). An increase of the accessible Pt atoms leads to an increase on the amount of spilled over hydrogen available in acid sites therefore increasing the overall activity. The comparison between the catalysts Pt/Al2O3 + zeolite (s) and Pt/zeolite showed that increasing distance between metal sites and acid sites, difficult the efficiency of spilled over hydrogen diffusion, main contributing factor to the Pt/Al2O3 + zeolite activity for nPt/(nPt+nA) constant, were lower than Pt/zeolite. Subsequently, the study of the HDC reaction with n-hexadecane was led into a high-pressure unit with a fixed bed reactor. Based on the results obtained in the model reaction of HT-catalyst as performed with HBEA and HUSY zeolites impregnated with Pt clusters. The test were operated with constant pressure (40 bar) and temperatures between (255-285ºC) and WHSV between 19-90 h-1. The H2/HC wasset to be constant (12,15). The operating conditions were adjusted in view of the intrinsic activity shown by the catalyst so that the catalyst could be compared with iso-conversion. The catalysts that had proved to be more active, shown in turn higher cracked products yields with HBEA zeolite in its composition, HUSY zeolite being attributed to a better performance in mono- and multi-branched isomers yields. It was further found that the variation of the balance nPt/nA influences the distribution of the reaction products, and the greater this one is, more catalysts approach an "ideal" behavior. In common to both studies, it performed catalytic tests with a mixture of zeolite catalysts (0,75HUSY: 0,25HBEA) in order to verify possible synergies in comparison with the catalytic performance of the individual