Integrated forecasting models of pesticide concentrations and environmental monitoring campaigns

By integrating agri-environmental databases, mathematical models and geographic information systems, maps showing the potential vulnerability of soils to the leaching of plant protection products can be generated. However, these forecasts may not be subsequently corroborated by monitoring data. Here we present a case study based on glyphosate in Lombardy (Italy) and triazine herbicides in the Autonomous Community of Valencia (Spain). Glyphosate was found in the groundwater of Lombardy, despite modeling results clearly indicating the non-potential risk of groundwater contamination. Among the triazine herbicides in Valencia, simazine, although present in surface waters, was not found in groundwaters, contrary to its expected behavior as a potential leachate. The discrepancy in the behavior of glyphosate can be explained by infiltration and point contamination sources, and the absence of simazine by the facility of its degradation. Our study highlights the importance of integrating monitoring modeling and mapping approaches to improve knowledge and to obtain quality data. [Contrib Sci 10:151-160 (2014)

Assessing nitrate contamination risks in groundwater : a machine learning approach

Groundwater is one of the primary sources for the daily water requirements of the masses, but it is subjected to contamination due to the pollutants, such as nitrate, percolating through the soil with water. Especially in built-up areas, groundwater vulnerability and contamination are of major concern, and require appropriate consideration. The present study develops a novel framework for assessing groundwater nitrate contamination risk for the area along the Karakoram Highway, which is a part of the China Pakistan Economic Corridor (CPEC) route in northern Pakistan. A groundwater vulnerability map was prepared using the DRASTIC model. The nitrate concentration data from a previous study were used to formulate the nitrate contamination map. Three machine learning (ML) models, i.e., Support Vector Machine (SVM), Multivariate Discriminant Analysis (MDA), and Boosted Regression Trees (BRT), were used to analyze the probability of groundwater contamination incidence. Furthermore, groundwater contamination probability maps were obtained utilizing the ensemble modeling approach. The models were calibrated and validated through calibration trials, using the area under the receiver operating characteristic curve method (AUC), where a minimum AUC threshold value of 80% was achieved. Results indicated the accuracy of the models to be in the range of 0.82–0.87. The final groundwater contamination risk map highlights that 34% of the area is moderately vulnerable to groundwater contamination, and 13% of the area is exposed to high groundwater contamination risk. The findings of this study can facilitate decision-making regarding the location of future built-up areas properly in order to mitigate the nitrate contamination that can further reduce the associated health risks. © 2021 by the authors. Licensee MDPI, Basel, Switzerland. **Please note that there are multiple authors for this article therefore only the name of the first 5 including Federation University Australia affiliate “Muhammad Imran” is provided in this record*

Spatial distribution of agricultural pesticide use and predicted exposure of the Swiss landscape

Small family farms, which cover roughly 36% of the Swiss landscape, employ mostly intensive agriculture, here defined as agricultural practices which generate high yield per unit area. In these intensive agricultural regions, pest control using pesticides is common, however, pesticides cause major negative effects on various ecosystems. Studies have discovered pesticides in groundwater, surface water and soils all over Switzerland. A continuous spatial approximation of the potential pesticide pollution problem for Switzerland has not yet been established. The goal of this thesis is to calculate and map the distribution of pesticide use and identify areas with higher likelihood of pesticide occurrence. To this regard, I apply pesticide use, precipitation, and physiochemical properties mapped at 1km2 spatial resolution to calculate the Pesticide Occurrence Index (POI). In total 1236 tons of fungicide, 498 tons of herbicide and 36 tons of insecticide were applied for a one-year period, consisting of 166 different active ingredients. The POI insecticide and fungicide map showed similar patterns, mainly driven by grapevine production, which was expected due to high fungicide use. The valley of Sion in Valais and the northern region of Geneva showed high POI fungicide and insecticide values. Herbicide pesticide occurrence hot-spots appeared in Valais, Vaud, the Jura Region, and eastern Pre-Alp areas. Herbicide occurrence was highest among pesticide groups driven by the herbicides applied onto fields. Due to the sensitivity of grapevines and their need for fungal control, their impact on the POI of fungicide was in line with expectations. The large effect of herbicide application on fields was, however, unexpected, because only 5.9 tons of herbicides were applied onto fields. However, the high POI herbicide values were in line with Swiss environmental pesticide pollution findings. Overall, these results suggest that the calculated POI in combination with monitoring data, retrieved from monitoring programs such as NAQUA, provide fundamental information that can aid developing future ecosystem monitoring programs, assist in defining monitoring sites, and consequently support pesticide policy development by government agencies

Integrated Assessment of Shallow-Aquifer Vulnerability to Multiple Contaminants and Drinking-Water Exposure Pathways in Holliston, Massachusetts

Half of U.S. drinking water comes from aquifers, and very shallow ones (table) are especially vulnerable to anthropogenic contamination. We present the case of Holliston, a Boston, Massachusetts suburb that draws its drinking water from very shallow aquifers, and where metals and solvents have been reported in groundwater. Community concerns focus on water discolored by naturally occurring manganese (Mn), despite reports stating regulatory aesthetic compliance. Epidemiologic studies suggest Mn is a potentially toxic element (PTE) for children exposed by the drinking-water pathway at levels near the regulatory aesthetic level. We designed an integrated, community-based project: five sites were profiled for contaminant releases; service areas for wells were modeled; and the capture zone for one vulnerable well was estimated. Manganese, mercury, and trichloroethylene are among 20 contaminants of interest. Findings show that past and/or current exposures to multiple contaminants in drinking water are plausible, satisfying the criteria for complete exposure pathways. This case questions the adequacy of aquifer protection and monitoring regulations, and highlights the need for integrated assessment of multiple contaminants, associated exposures and health risks. It posits that community-researcher partnerships are essential for understanding and solving complex problems

Assessing Nitrate Contamination Risks in Groundwater: A Machine Learning Approach

Groundwater is one of the primary sources for the daily water requirements of the masses, but it is subjected to contamination due to the pollutants, such as nitrate, percolating through the soil with water. Especially in built-up areas, groundwater vulnerability and contamination are of major concern, and require appropriate consideration. The present study develops a novel framework for assessing groundwater nitrate contamination risk for the area along the Karakoram Highway, which is a part of the China Pakistan Economic Corridor (CPEC) route in northern Pakistan. A groundwater vulnerability map was prepared using the DRASTIC model. The nitrate concentration data from a previous study were used to formulate the nitrate contamination map. Three machine learning (ML) models, i.e., Support Vector Machine (SVM), Multivariate Discriminant Analysis (MDA), and Boosted Regression Trees (BRT), were used to analyze the probability of groundwater contamination incidence. Furthermore, groundwater contamination probability maps were obtained utilizing the ensemble modeling approach. The models were calibrated and validated through calibration trials, using the area under the receiver operating characteristic curve method (AUC), where a minimum AUC threshold value of 80% was achieved. Results indicated the accuracy of the models to be in the range of 0.82–0.87. The final groundwater contamination risk map highlights that 34% of the area is moderately vulnerable to groundwater contamination, and 13% of the area is exposed to high groundwater contamination risk. The findings of this study can facilitate decision-making regarding the location of future built-up areas properly in order to mitigate the nitrate contamination that can further reduce the associated health risks

Development and implementation of a GIS-based tool for spatial modeling of seismic vulnerability of Tehran

Achieving sustainable development in countries prone to earthquakes is possible with taking effective measures to reduce vulnerability to earthquakes. In this context, damage assessment of hypothetical earthquakes and planning for disaster management are important issues. Having a computer tool capable of estimating structural and human losses from earthquakes in a specific region may facilitate the decision-making process before and during disasters. Interoperability of this tool with wide-spread spatial analysis frameworks will expedite the data transferring process. In this study, the earthquake damage assessment (EDA) software tool is developed as an embedded extension within a GIS (geographic information system) environment for the city of Tehran, Iran. This GIS-based extension provides users with a familiar environment to estimate and observe the probable damages and fatalities of a deterministic earthquake scenario. The productivity of this tool is later demonstrated for southern Karoon parish, Region 10, Tehran. Three case studies for three active faults in the area and a comparison of the results with other research substantiated the reliability of this tool for additional earthquake scenarios

Prioritization Approaches for Substances of Emerging Concern in Groundwater:A Critical Review

Risks from emerging contaminants (ECs) in groundwater to human health and aquatic ecology remain difficult to quantify. The number of ECs potentially found in groundwater presents challenges for regulators and water managers regarding selection for monitoring. This study is the first systematic review of prioritization approaches for selecting ECs that may pose a risk in groundwater. Online databases were searched for prioritization approaches relating to ECs in the aquatic environment using standardized key word search combinations. From a total of 672, 33 studies met the eligibility criteria based primarily on the relevance to prioritizing ECs in groundwater. The review revealed the lack of a groundwater specific contaminant prioritization methodology in spite of widely recognized differences between groundwater and surface water environments with regard to pathways to receptors. The findings highlight a lack of adequate evaluation of methodologies for predicting the likelihood of an EC entering groundwater and knowledge gaps regarding the occurrence and fate of ECs in this environment. The review concludes with a proposal for a prioritization framework for ECs in groundwater monitoring that enables priority lists to be updated as new information becomes available for substances with regard to their usage, physicochemical properties, and hazards

Developing a deep learning model for the simulation of micro-pollutants in a watershed

In recent years, as agricultural activities and types of crops have become diverse, the occurrence of micro-pollutants has been reported more frequently in rural areas. These pollutants have detrimental effects on human health and ecological systems; thus, it is important to manage and monitor their presence in the environment. The modeling approach could be an effective way to understand and manage these pollutants. This study predicts the concentrations of micro-pollutants (MPs) using deep learning (DL) models, and the results are then compared with simulation results obtained from the soil water assessment tool (SWAT) model. The SWAT model showed an unacceptable performance owing to the resulting negative NasheSutcliffe efficiency (NSE) values for the simulations. This may be caused by the limitations of SWAT, which pertains to adopting simplified equations to simulate micro-pollutants. In addition, the ambiguous plan of pesticide application increased the model uncertainty, thereby deteriorating the model result. Here, we developed two different DL models: long short-term memory (LSTM) and convolutional neural network (CNN). LSTM exhibited the highest model performance, with NSE values of 0.99 and 0.75 for the training and validation steps, respectively. In the multi-target MP model, the error decreased as the number of simulated pollutants increased. The simulation of the four pollutants had the highest error, while the six-target simulation had the lowest error. In conclusion, this study demonstrated that the LSTM model has the potential to improve the prediction of MPs in aquatic systems. (c) 2021 Elsevier Ltd. All rights reserved

Anàlisi, presència i persistència de plaguicides en rius de les principals conques mediterrànies

El continu creixement demogràfic de la població en l'últim segle ha creat la necessitat d'incrementar la producció d'aliments. No obstant això, les plagues i malalties destrueixen prop de la tercera part de les collites durant la seua producció, transport i emmagatzematge. Davant aquestes circumstàncies la utilització de plaguicides que controlen l'acció de les plagues és imprescindible.[1] La utilització de productes fitosanitaris ha aportat indiscutibles beneficis econòmics ja que augmenten la productivitat agrícola, i disminueixen la mà d'obra així com també el cost dels aliments. Junt amb els avantatges derivats del seu ús agrícola, la utilització de plaguicides també ha beneficiat el camp de la sanitat, on han contribuït al control i, fins i tot, l’eradicació en algunes zones de malalties transmeses per vectors [2]. A tot això, si afegim que la seua síntesi és econòmica, la seua estabilitat química excel•lent i el seu risc toxicològic per a la salut humana i el medi ambient s'ha evidenciat relativament tard, que, a més a més, ha provocat el seu ús massiu i indiscriminat. [3] Els plaguicides no són selectius a la plaga que pretenen controlar, i afecten no solament als vectors relacionats amb aquesta, sinó que també a altres espècies, provocant desequilibris en els ecosistemes. A partir dels estudis realitzats als Estats Units d'Amèrica (EUA), dels 500 milions de quilos de plaguicides utilitzats anualment només l'1 % dels productes arriba als organismes nocius als quals van destinats. El 99 % restant roman en els ecosistemes, es transfereixen a l'atmosfera per volatilització, al sòl i als aqüífers [4]. Si bé els productes fitosanitaris augmenten la producció d'aliments, els efectes negatius en el medi ambient són indiscutibles. Des de les aigües superficials els plaguicides entren en els nivells més baixos de la cadena alimentària en concentracions baixes, es van bioacumulant en cada nivell tròfic i es biomagnifiquen successivament fins a arribar a la part més alta de la cadena tròfica (aus rapaços, peixos o mamífers depredadors), on aconsegueixen concentracions entre 10 y 100 vegades més altes que les originals. Aquesta bioacumulació afecta la biodiversitat ocasionant una disminució en les seues poblacions, ja que tots els integrants de la cadena tròfica estan exposats a concentracions subletals que provoquen efectes en els individus que poden anar des d'indetectables fins a seriosos danys que afecten la seua reproducció i supervivència. Els productes químics que es troben en els fitosanitaris penetren en les vies fluvials per efecte de la difusió de la polvorització. El grau i extensió de la difusió depén de factors climàtics externs com la temperatura ambient i el règim de pluges i de vents. La pluja mobilitza els plaguicides del lloc on es van aplicar per fenòmens d'escolament superficial o per infiltració a través del sòl cap a les aigües subterrànies. Igual que la pluja, el reg incrementa el grau de lixiviació disminuint la quantitat de plaguicida que es volatilitza des del sòl. Un excés de reg pot percolar els plaguicides directament en l'aqüífer. Part dels plaguicides s'evaporen passant a l'aire o unint-se a les partícules del sòl, com a vapor o com a pols. Poden ser transportats grans distàncies i novament ser depositats sobre la terra o aigües superficials a través de les pluges. En les últimes dècades, ha augmentat la preocupació per la conservació dels recursos naturals des d'una perspectiva sostenible i la disponibilitat de l'aigua s'ha convertit en una qüestió important que preocupa tots els governs. Esta contaminació generalitzada dels ecosistemes aquàtics i del sòl ha obligat a l'adopció de mesures legislatives restrictives per part de la Unió Europea: • Directiva Marc de l'Aigua (DMA) (Directiva 2000/60/CE), estableix les bases per a regular els recursos hídrics amb l'objectiu de preservar, protegir i millorar la seua qualitat i el seu ús sostenible [5]. • Decisió 2455/2001/CE, estableix una llista de 33 substàncies prioritàries que han de ser controlades, la tercera part de les quals són plaguicides [6]. • Directiva 2008/105/CE defineix les normes de qualitat ambiental (NQA), mitjana anual (MA) i concentracions màximes admissibles (CMA) en les aigües superficials per a la llista de substàncies prioritàries abans mencionades. Encara que diversos plaguicides estan inclosos actualment en esta llista en els reglaments de la Unió Europea (UE), molts altres encara no estan regulats [7]. • Directiva 98/83/CE, estableix límits per als plaguicides en les aigües destinades al consum humà (100 ng/L per als plaguicides individuals i 500 ng/L per a la suma de tots els plaguicides) [8]. Les conques hidrològiques mediterrànies estan sotmeses principalment a pressions que provenen de l'expansió i el desenvolupament humà en les seues diferents expressions (agrícola, industrial, urbà...). Els models de canvi climàtic conclouen que les regions mediterrànies seran les més impactades en els pròxims anys i les conseqüències del canvi global afectaran tant a la disponibilitat com a la qualitat de l'aigua. Encara que aquests contaminants es troben generalment a nivell de traça en els ambients aquàtics, és important conéixer la seua distribució i evolució en el medi ambient per al seu control i evolució, ja que l'exposició crònica a aquestes dosis baixes pot suposar una amenaça per a la biota aquàtica i la salut humana [9]. Tot el que hem dit fins ara posa de manifest que l'anàlisi de residus de plaguicides representa un instrument fonamental per a la protecció humana i del medi ambient. Aquesta circumstància, crea la necessitat de realitzar un major esforç en el desenvolupament de metodologies ràpides i versàtils que permeten la detecció de contaminants emergents i els seus possibles metabòlits en matrius mediambientals [10]. Els estudis sobre la incidència dels contaminants emergents en la Península Ibèrica són escassos [11-16]. En general, a Europa hi ha pocs estudis que determinen l'aparició dels plaguicides utilitzats en l'actualitat en els distints compartiments ambientals diferents de l'aigua i la majoria d'ells són mostrejos erràtics realitzats per a demostrar la fiabilitat d'un mètode d'anàlisi, però no estudis sistemàtics que avaluen la incidència i els nivells de plaguicides en una conca hidrogràfica [17-20]. Aquests estudis, tot i que no tenim molts antecedents, són més freqüents als EUA [21-28]. L'escàs nombre de publicacions relacionades amb la presència de plaguicides en sediments i biota són a conseqüència, en part, de la falta de NQA per als contaminants orgànics en aquestes matrius, inclosos els plaguicides i a la dificultat de la seua extracció. Els sediments i els peixos són matrius variables i molt complexes, a causa de les fortes interaccions que enllacen els anàlits amb els diferents constituents de la mostra (matèria orgànica i argiles en sediments; greixos i proteïnes en els peixos), convertint a aquestes dues matrius en un dipòsit d'aquests compostos i dificultant la seua extracció [29]. Atenent a les necessitats mediambientals existents es va definir l'objectiu global d'aquesta tesi doctoral, basada en oferir una visió general de la qualitat de les aigües de les conques mediterrànies representatives de la Península Ibèrica, així com l'avaluació del risc toxicològic dels plaguicides sobre la biota (algues i bacteris, macroinvertebrats i peixos). Tot i això, aquesta tesi doctoral pretén contribuir al coneixement de la funcionalitat de les conques mediterrànies, i de la seua capacitat de recuperació enfront de l'impacte de les activitats humanes, a més a més, de ser útil com una base sòlida per al desenvolupament i la planificació d'estratègies i metodologies més adequades per a la recuperació i protecció dels ecosistemes mediterranis distribuïts per tot el planeta, prenent com a cas d'estudi la presència de residus de plaguicides. Per tant, la metodologia utilitzada en l'elaboració d'aquesta tesi és: 1. Desenvolupament i validació de metodologies analítiques basades en l’extracció en fase sòlida (SPE), la metodologia QuEChERS (acrònim de Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged, Safe) i l’extracció amb líquids pressuritzats (PLE) seguida de cromatografia líquida acoblada a espectrometria de masses en tàndem (LC-MS/MS), utilitzant un analitzador de triple quadrupol així com quadrupol temps de vol, per a la determinació de plaguicides en mostres d'aigua, sediments i peixos. 2. Estudiar les concentracions, distribució i destí d'aquests contaminants en ecosistemes fluvials mediterranis de la Península Ibèrica (Guadalquivir, Llobregat i Túria) tractant de determinar l'origen i el patró de distribució d'aquests compostos. 3. Avaluar l'amenaça que suposen aquests compostos per a la fauna aquàtica, basat en les dades toxicològiques disponibles de plaguicides. Els organismes diana pertanyien als tres nivells de la cadena tròfica, per a obtindré una imatge completa del potencial d'impacte d'aquestes substàncies per al medi aquàtic. Per al seu desenvolupament, les publicacions que conformen aquesta tesi s'han distribuït en 9 capítols que es poden agrupar en tres blocs: • Capítols 1-5, enfocats a la posada a punt dels mètodes analítics que resolguen els reptes que dificulten l'anàlisi de residus de plaguicides. • Capítols 6-8, basats en l'aplicació de la metodologia anteriorment desenvolupada sobre diversos ecosistemes fluvials mediterranis de la Península Ibèrica, a través d'una enquesta de seguiment realitzada en les campanyes 2010 i 2011, en què es van analitzar més de 40 plaguicides emprats en l'actualitat. Per tal d’avaluar els principals factors d'estrés d'aquestes conques es va establir una xarxa de punts de mostreig representatius que cobrien les zones més afectades des del punt de vista de la indústria química, hidrològic, morfològic i ecològic, així com els llocs de referència en els quals s'esperava major qualitat. • Capítol 9 se centra en l'estudi de models sobre el comportament dels plaguicides en les conques mediterrànies. A continuació, detallrem l'objectiu de cada capítol: El capítol 1 és la introducció general en la qual abordarem diferents aspectes. En primer lloc oferirem una visió crítica de l'actual flux de treball dins de l'anàlisi de residus de plaguicides per LC-MS, perquè moltes de les revisions que tracten aquest tema són més generals i se centren en altres tipus de tècniques, a més de LC-MS. També prestarem especial atenció a proporcionar una cobertura completa de les últimes innovacions dins d´aquest camp. Finalment, analitzarem breument les possibles tendències futures i desenvolupaments en aquesta àrea. Dels capítols 2 al 9 recollirem el treball experimental realitzat durant el doctorat, recopilats en forma de publicacions, el qual va ser planificat i dissenyat per tal d’aconseguir els objectius proposats. En el capítol 2 analitzarem més de 60 mostres d'aigües superficials i residuals per LC-triple quadrupol (QqQ)-MS/MS i LC-quadrupol temps de vol (QqTOF)-MS/(MS) després d'una SPE convencional, per tal d´investigar si l'ús combinat dels sistemes és útil en la realització rutinària de la determinació sistemàtica de residus de plaguicides. En el capítol 3 farem un pas endavant en les estratègies analítiques desenvolupades per a l’anàlisi no dirigit quantitatiu i no quantitatiu de contaminants utilitzant l'última generació LC-QqTOF-MS (ABSciex TripleTOFTM5600) mitjançant l'extracció dels ions amb una exactitud de massa de 20 mDa d'acord a una base de dades de més de 2.000 compostos amb informació de massa exacta i, si estan disponibles, els temps de retenció. Un mètode d'informació d'adquisició depenent (IDA) permet obtenir automàticament espectres MS/MS dels ions precursors més intensos (sense selecció prèvia). D'altra banda, per primera vegada, i amb la finalitat d'identificar contaminants rellevants inesperats per als sistemes d'aigua i definir canvis en les empremtes dactilars d'aigua, anàlisi de dades estadístiques utilitzant l'anàlisi de components principals (PCA) i els components principals agrupació variables (PCVG), es va combinar amb càlcul de la fórmula empírica, cercada en base de dades en línia (chemspider o altres bases de dades d'Internet), i la interpretació de fragments d'ions MS/MS per a detectar amb èxit contaminants desconeguts com una visió dins dels forenses ambientals. Finalment, les capacitats quantitatives del sistema van ser explorades per a 42 plaguicides utilitzats en l'actualitat, la determinació dels quals va ser validada d'acord amb les directrius europees. La possibilitat de limitar l'anàlisi a un sol instrument proporcionarà avantatges en termes d'estalviar temps i costos. En el capítol 4, desenvoluparem un mètode analític per microextracción fase sòlida “en tub” acoblat a cromatografia d'ultra alta pressió- electrospray - espectrometria de masses tàndem (UHPLC-QqQ-MS/MS) per a l´anàlisi multiresidu de nou substàncies prioritàries incloses en la Directiva 2008/105/CE en aigües superficials continentals. Es mostra per primera vegada un procediment que permet aconseguir la selectivitat i la sensibilitat necessària per a determinar contaminants orgànics en mostres d'aigua, mitjançant l´acoblament d´una tècnica que necessita una pressió relativament baixa [prèviament microextracció en fase sòlida en-tub (IT-SPME)], i una altra que opera a una pressió relativament alta (UHPLC). El nou acoblament es compara amb l’establert IT-SPME i Cromatografia Líquida capil•lar (CapLC). En el capítol 5 descriurem, avaluarem i compararem els procediments PLE i QuEChERS per a l'extracció de 50 plaguicides en sòls, sediments i fangs i la seua posterior determinació mitjançant LC-MS /MS. La combinació QuEChERS amb LC-MS/MS, va ser la més avantatjosa i es va aplicar per primera vegada per a determinar els residus de plaguicides en sòls, sediments i fangs de la conca del riu Túria. En el capítol 6 analitzarem les concentracions de plaguicides en l’influent, efluent i fangs deshidratats de les principals estacions depuradores d’aigües residuals (EDARs) situades al llarg dels rius Ebre, Guadalquivir, Xúquer i Llobregat a Espanya. Amb aquestes dades, es calculen i relaten les eficiències d'eliminació d´aquestes EDARs. L´objectiu final d'aquest estudi és millorar el coneixement sobre les causes de la contaminació dels ambients aquàtics considerant les EDARs com a fonts puntuals de contaminants com són els plaguicides. En el capítol 7 monitoritzem la concentració de plaguicides en aigua, sediments i biota (només 2010) de la Conca Hidrogràfica del Guadalquivir. Aquest és el primer estudi pilot dut a terme en aquesta extensa conca hidrogràfica espanyola i té la intenció de millorar el coneixement de la incidència d'aquests plaguicides en el medi ambient aquàtic. Les concentracions dels plaguicides utilitzats en l'actualitat associats als sediments i la biota també poden determinar quins plaguicides tenen més probabilitat de repartir-se en la fase de sediments en suspensió, o de bioacumular-se en la cadena tròfica aquàtica, i aquesta informació serà útil per a altres conques on aquests compostos són aplicats. En el capítol 8 analitzarem les concentracions de plaguicides en mostres d'aigua superficial, efluents d'aigües residuals, sediments i biota (només) al llarg de tot el curs del riu Llobregat i els seus afluents, amb la finalitat d'establir la incidència dels plaguicides i la seua distribució. Els resultats obtinguts en aquest seguiment es van comparar amb les dades històriques recopilades durant altres programes de monitoreig en aquesta conca per a descriure les tendències en l'estat de la qualitat de l'aigua i determinar els riscos potencials per a la salut humana. Aquesta és la primera vegada que (i) es determina un nombre tan elevat de plaguicides a la conca, (ii) s´estudien tres compartiments ambientals (aigua / sediments / biota) i (iii) les dades relacionades amb la incidència dels plaguicides en aquest riu s'han recopilat i comparat d'una manera detallada. A més a més, els resultats d'aquest estudi són àmpliament aplicables a altres conques que segueixen el patró hidrològic dels rius mediterranis i que pateixen l'efecte del canvi climàtic en augment. Finalment, en el capítol 9 identificarem les forces impulsores dels processos involucrats en el moviment de plaguicides en algunes regions italianes i espanyoles. A més a més, es desenvolupen eines per a simular el comportament dels plaguicides a diferents escales amb l´objectiu de definir els permisos d'ús de plaguicides (o restriccions) a nivell regional, planificant programes de seguiment, optimitzant el pressupost dels estudis al centrar el mostreig en les àrees on és probable que es troben les concentracions de plaguicides més altes. Els resultats d'aquesta tesi han contribuït al desenvolupament de mètodes analítics més sensibles i fiables, així com, a l'avanç en el coneixement sobre la distribució d'aquests compostos tòxics en el medi ambient. D'acord amb els objectius de la present tesi doctoral, la recerca duta a terme i els resultats descrits en els capítols previs, podem destacar les següents conclusions: 1. La combinació de cromatografia líquida espectrometria de masses en tàndem utilitzant un triple quadrupol (LC-QqQ-MS/MS) i/o un quadrupol temps de vol (UHPLC-QTOF MS) va resultar viable i eficient per a la determinació sistemàtica de residus de plaguicides. L'analitzador de triple quadrupol (QqQ) és capaç de detectar més plaguicides en les mostres a causa de la seua major sensibilitat, mentre que l'analitzador temps de vol (QTOF MS) permet identificar altres contaminants també presents en les mostres, com són els productes farmacèutics (valsartan i irbersartan), no seleccionats a priori com a compostos diana del mètode. 2. La cromatografia líquida combinada amb un quadrupol temps de vol amb adquisició de l'espectre dels ions producte depenent de la informació (LC-MS-QqTOF en IDA-MS/MS) automatitzada per a l'anàlisi qualitatiu i quantitatiu va permetre la determinació simultània de 43 plaguicides i la identificació d'un gran nombre d'altres plaguicides i compostos farmacèuticament actius no seleccionats en l'anàlisi dirigida en mostres d'aigües residuals i de riu. El mètode és una alternativa simple, ràpida i viable per al control rutinari de contaminants orgànics en aigües, útil per a la detecció d'un nombre il•limitat de contaminants sense necessitat de realitzar diverses anàlisis. 3. La preparació de la mostra mitjançant extracció en fase sòlida és convenient, simple i ràpida i cobreix una gran varietat de substàncies amb diferent polaritat. Totes les mostres analitzades contenien plaguicides, alguns d'ells en concentració superior a 0,5 µg L-1. Aquests resultats posen de manifest la coherència, bona sensibilitat i l'alt poder d'identificació del mètode desenvolupat. 4. L'acoblament de microextracció en fase sòlida “en tub” (IT-SPME) amb cromatografia líquida espectrometria de masses en tàndem (UHPLC-MS/MS) per a la identificació i quantificació de contaminants orgànics en mostres d'aigua va proporcionar bona precisió i reproductibilitat (RSD 0.99). El sistema permet l'enriquiment on-line dels anàlits en el rang de ppt (ng L-1), ja que augmenta la sensibilitat aproximadament 100 vegades en comparació de la injecció directa en el cromatògraf. No obstant això, atés que l'acoblament de l'extracció i la determinació s'ha de realitzar manualment, és menys robust que l'extracció en fase sòlida quan es vol aplicar a la determinació d'un ampli rang de plaguicides (>20). 5. La comparació de l'extracció amb QuEChERS i amb líquids pressuritzats (PLE) per a l'extracció simultània de 50 plaguicides en sòls, sediments i fangs va demostrar que l'eficiència i l'eficàcia del mètode QuEChERS optimitzat per a sediments es superior a la de PLE, permetent reduir el temps i el cost de l'anàlisi, així com augmentar el rendiment. 6. L'estudi de la presència de plaguicides en influents, efluents i fangs deshidratats en les plantes de tractament d'aigües residuals de les principals conques hidrogràfiques espanyoles posa de manifest la presència de plaguicides i la baixa eficàcia en la seua eliminació. A causa d'aquestes baixes eficiències d'eliminació es poden considerar un focus de contaminació puntual de les aigües superficials a causa d'aquests compostos. 7. Es va monitoritzar la presència de plaguicides en mostres d'aigües, sediments i biota en les conques hidrogràfiques del Guadalquivir i el Llobregat durant dos anys consecutius (2010 i 2011). En ambdues, els plaguicides es van detectar principalment en aigua, on van aparéixer quasi contínuament. La seua presència en sediments va ser molt més intermitent i en biota més aviat escassa. Els insecticides organofosforats i els herbicides triazínics van ser els plaguicides predominants en ambdues conques. 8. L'estudi realitzat en el Guadalquivir revela que organofosforats (malatió, clorpirifos, diazinó), carbamats (metiocarb) i triazines (terbutilazina, deisopropilatrazina), van ser les famílies detectades amb major freqüència i concentració en tots dos períodes. Els productes de transformació de la atrazina i la terbutilazina es van trobar en concentracions més altes que els compostos originals, com a resultat del seu llarg procés de degradació. La distribució espacial dels plaguicides va mostrar que els punts de mostreig localitzats a Jaén i Còrdova estan dominats pels insecticides i herbicides utilitzats en el cultiu de l'olivera mentre que els de les altres províncies contenien una mescla complexa de tots els plaguicides estudiats, que reflecteixen les diferències en els patrons de cultiu. 9. Els plaguicides predominants en el Llobregat (en termes de freqüència i conce