Determination and Application of Improved Kinetic Parameters for Simulation of Maleic Anhydride Synthesis in Industrial Fixed-Bed Reactor

The aims of this study were to determine improved kinetic parameters in five kinetic models for oxidation of n-butane into maleic anhydride in an industrial fixed-bed reactor, and to simulate the reactor performance. On the basis of the measured process parameters, inlet and outlet concentrations of n-butane were calculated and then used to fit the kinetic models. The industrial fixed-bed reactor was approximated by 10 continuous stirred tank reactors (CSTR) connected in series. Based on the calculated outlet concentration of n-butane from the industrial reactor, the outlet concentration of n-butane from the penultimate reactor was calculated. Then the concentrations of n-butane were calculated until the inlet concentration of n-butane in the first reactor was obtained. Kinetic parameters were determined by comparing the inlet concentrations of n-butane in the first reactor with the inlet concentration of n-butane obtained on the basis of the measured process parameters ​​in the industrial fixed-bed reactor. Kinetic models with improved kinetic parameters showed better simulation results compared to kinetic models with the existing kinetic parameters. The best agreement of simulation results and measured values was achieved with application of the kinetic model 2 (Equations (2a-c)). The smallest deviations of numerical simulation in comparison with measured values of the outlet pressure of reaction mixture were 0.45, 0.75 and 0.75% for application of the kinetic model 3 (Equations (3a-c)). The percentage deviations of numerical simulation with improved kinetic parameters and the existing kinetic parameters in comparison with measured values of inside reactor temperature were in the range 0.90-5.36% and in the range 4.17-9.78% (kinetic model 2, Equations (2a-c)), respectively. Keywords: kinetic parameters, kinetic models, maleic anhydride, simulation, fixed-bed reacto

Improved kinetics of n-butane oxidation to maleic anhydride: the role of by-products

Maleinsäureanhydrid (MA), ein wichtiges Zwischenprodukt der chemischen Industrie, wird gegenwärtig vor allem durch die selektive katalytische Oxidation von n-Butan in Gegenwart von Vanadium-Phosphor-Oxid Katalysatoren hergestellt. Der dazugehörige industrielle Prozess, der zu großen Teilen in Rohrbündelreaktoren durchgeführt wird, weist trotz seiner enormen wirtschaftlichen Bedeutung und jahrzehntelanger industrieller Praxis jedoch noch immer ein erhebliches Optimierungspotential auf. Die Ausbeute ist vom Ziel eines wirtschaftlichen und umweltfreundlichen Prozesses weit entfernt, was in wesentlichen Teilen auf die Bildung eines ausgeprägten Hotspots im vorderen Teil des Reaktors zurückzuführen ist. Eine Optimierung der Temperaturführung industrieller Reaktoren kann somit neben einer Verbesserung des Katalysators selbst als vielversprechender Ansatzpunkt zur Steigerung der Ausbeute angesehen werden. Auf Grund des hohen experimentellen Aufwands und der damit verbundenen Kosten sind Untersuchungen im industriellen Maßstab jedoch kaum realisierbar. Entscheidende Beiträge zur Entwicklung von Optimierungsstrategien können somit vor allem durch eine detaillierte Modellierung des Prozesses geliefert werden. Voraussetzung hierfür ist neben einem geeigneten Reaktormodell vor allem die Verfügbarkeit eines geeigneten kinetischen Ansatzes. Die Bildung der wichtigsten Nebenprodukte CO und CO2 kann jedoch von keiner der in der Literatur verfügbaren Kinetiken korrekt beschrieben werden. Auf Grund ihrer stark exothermen Bildung und Selektivitäten von jeweils bis zu 20 % haben beide allerdings einen erheblichen Einfluss auf das Temperaturprofil. Ziel der vorliegenden Arbeit ist daher eine experimentelle Untersuchung der Kinetik, um darauf aufbauend ein kinetisches Modell zu entwickeln, das nicht nur die Bildung von MA, sondern auch die Bildung der Nebenprodukte CO und CO2 genau beschreiben kann. Analog zum industriellen Prozess war hierfür jedoch die hohe Reaktionswärme eine große Herausforderung. Um kinetische Untersuchungen ohne störende Einflüsse durch Stoff- und Wärmetransport durchführen zu können, war daher im ersten Schritt die Entwicklung eines millistrukturierten Festbettreaktors notwendig. Mit diesem nahezu isothermen Reaktor wurden kinetische Untersuchungen über einen weiten Bereich von industriell relevanten Betriebsbedingungen durchgeführt, die durch Experimente unter Zugabe von MA und anderen Produkten wie z.B. Essigsäure sowie durch Untersuchungen zu deren Oxidation ergänzt wurden. In diesen Experimenten konnten neben CO und CO2 auch nicht zu vernachlässigende Mengen von Essig- und Acrylsäure beobachtet werden. Da sich die Oxidation beider Säuren andererseits als extrem schnell erwies, lässt sich schlussfolgern, dass Essig- und Acrylsäure als wichtige Zwischenprodukte für die Bildung von CO und CO2 angesehen werden müssen. Eine direkte Oxidation von n-Butan zu CO und CO2 ist dagegen eher unwahrscheinlich. Das sich daraus ergebende Reaktionsnetzwerk, das viel komplexer ist als üblicherweise angenommen, erschwert die kinetische Beschreibung allerdings erheblich. Da auf der anderen Seite die Bildung von Essig- und Acrylsäure geschwindigkeitsbestimmend ist, scheint die Annahme einer vereinfachten (direkten) Bildung von CO und CO2 , wie sie in der Literatur häufig beschrieben wird, für die kinetische Modellierung ausreichend zu sein. Die Ergebnisse legen ferner nahe, dass die Aktivierung von n-Butan bzw. die Bildung von MA-, Essig- und Acrylsäure an anderen aktiven Zentren katalysiert wird als deren Oxidation. Da auch die Bildung von CO und CO2 an unterschiedlichen Zentren stattzufinden scheint, werden für die kinetische Modellierung drei verschiedene aktive Zentren benötigt. Basierend auf diesen Erkenntnissen wurden verschiedene kinetische Ansätze hergeleitet, an die experimentellen Ergebnisse angepasst und miteinander verglichen. Die Ergebnisse zeigen, dass die Kinetik am besten mit einem Redoxansatz nach Mars und van Krevelen beschrieben werden kann. Durch die Aufteilung des Sauerstoffverbrauchs der Bildung von CO und CO2 auf die verschiedenen beteiligten aktiven Zentren und damit eine indirekte Berücksichtigung der Bildung und Oxidation von Essig- und Acrylsäure, konnte die Beschreibung der Bildung von CO und CO2 erheblich verbessert werden. Die entwickelte Kinetik kann somit auch ohne direkte Berücksichtigung von Essig- und Acrylsäure einen wichtigen Beitrag zur detaillierten Modellierung und Optimierung des Prozesses liefern. Obwohl es bisher keinen Beweis für deren Richtigkeit gibt, können die Erkenntnisse über die Bedeutung von Essig- und Acrylsäure und die Anzahl der aktiven Zentren als vielversprechender Ausgangspunkt für zukünftige Untersuchungen des Reaktionsmechanismus angesehen werden.Maleic anhydride (MA), an important precursor in the chemical industry, is nowadays primarily produced by the selective catalytic oxidation of n-butane in the presence of vanadium-phosphorus-oxide catalysts. Despite its great economic importance and decades of industrial practice, the process, in major parts performed in multitubular fixed-bed reactors, still offers great potential for optimization. The yield is limited to values far away from economically and environmentally friendly processes. One major reason is the formation of distinct hot-spots in the front part of the reactor. Thus, in addition to improving the catalyst itself, there is considerable potential to increase the yield by optimizing the temperature control in industrial reactors. However, due to the high experimental effort and the associated costs, experimental studies are hardly feasible on an industrial scale. Detailed modeling of the process, thus, can provide decisive contributions to the development of optimization strategies. In this context, in addition to the accessibility of an appropriate reactor model, the availability of a suitable kinetic approach is an important prerequisite. However, none of the kinetics available in the literature is able to correctly describe the formation of the most important by-products CO and CO2 . Due to their strongly exothermic formation and selectivities of up to 20 % each, both have a significant impact on the temperature profile. Therefore, the present work aims to experimentally investigate the kinetics and develop a kinetic model that can not only precisely describe the formation of MA but also the formation of the by-products CO and CO2 . As for the industrial process, however, the high heat of reaction was challenging. Thus, the first goal was to develop a millistructured fixed-bed reactor, which enables kinetic studies without disruptive effects of heat and mass transfer. With this almost isothermal reactor, kinetic studies were carried out over a wide range of industrially relevant operating conditions. These were supplemented by experiments under the addition of MA and other products like acetic acid, as well as studies on their oxidation. In the experiments, in addition to CO and CO2 , significant amounts of acetic and acrylic acid were observed. Since, on the other hand, the oxidation of both acids was found to be extremely fast, acetic and acrylic acid have to be regarded as important intermediates for the formation of CO and CO2 . Direct oxidation of n-butane to CO and CO2 , in contrast, seems to be rather unlikely. The result is a reaction network much more complex than usually assumed, which significantly complicates the kinetic description. However, as the formation of acetic and acrylic acid is rate-determining, a simplified (direct) formation of CO and CO2 , as frequently assumed in the literature, seems to be suitable for kinetic modeling. Furthermore, the results suggest that the activation of n-butane, respectively the formation of MA, acetic, and acrylic acid is catalyzed on different active sites than their oxidation. Since the formation of CO and CO2 also seems to occur at different sites, three different active sites are required for the kinetic modeling. Based on these findings, different kinetic approaches were derived, adapted to the experimental results, and compared with each other. The results reveal that the kinetics can be best described with a redox approach according to Mars and van Krevelen. By dividing the oxygen consumption of the formation of CO and CO2 between the involved active sites and, thus, indirectly considering the formation and oxidation of acetic and acrylic acid, the description of the formation of CO and CO2 could be significantly improved. Thus, the kinetics developed can provide an important contribution to detailed modeling and optimization of the process, even without a direct consideration of acetic and acrylic acid. Although there is no proof of correctness so far, the findings on the importance of acetic and acrylic acid and the number of active sites can be regarded as a promising starting point for future investigations of the reaction mechanism

THE SYNTHESIS OF LUBRICANT ADDITIVES FROM WASTE COMMODITY POLYMERS

Polymers are produced on an enormous scale globally and the majority of plastic waste is either incinerated - generating toxic substances - or placed in landfill sites where it can take many decades to decompose. It is estimated that 22% of the total volume of all landfill sites are occupied by waste plastics. In the United Kingdom over 100kg per person of plastic packaging waste is generated each year; this offers a potential stream of raw material that is currently not reused or recycled. In this work the synthesis of lubricant additives from waste commodity polymers is described. A degradation method using an adapted microwave reactor and selected reagents allows for the degradation of commodity polymers; polystyrene and polyethylene into terminal double bond olefin oligomers. A variety of Novel block copolymer dispersant viscosity modifiers were synthesised from polystyrene, maleic anhydride, stearyl methacrylate and various N-maleimides using Reversible Addition Chain Transfer-fragmentation (RAFT) Polymerisation. Degraded polystyrene was incorporated into the synthesis of the novel dispersant viscosity modifiers. An analytical method involving offline and online 1H and 13C NMR and FTIR spectroscopy was used to characterise the degraded polystyrene and its incorporation into the dispersant viscosity modifier along with GPC, GC-MS and MALDI-MS. The reaction kinetics at the beginning of the RAFT polymerisation of styrene and maleic anhydride was also studied and lead to the development of a method to control the placement of alternating blocks of styrene-alt-maleic anhydride within a polymer backbone, offering the potential to afford complex macromolecular architectures in one pot synthesis reactions. Finally, the novel dispersants and other potential lubricant additive synthesis products were subjected to viscometric, rheological and thermal testing by formulation into a Heavy Duty engine oil formulation. Gregory J. Hunt, Durham 201

Transient analysis of propene partial oxidation over iron antimony oxide

Bibliography: leaves 148-153.The main purpose of this work was to investigate propene partial oxidation at steady state and transient mode over an iron antimonate catalyst of Sb/Fe=1.5: I and to formulate a transient kinetic simulation for the reaction

Catalytic Upgrading of Softwood Kraft Lignin to Value Added Chemicals

Les forêts constituent la première des ressources naturelles du Canada et le développement d’une industrie forestière compétitive l’une des pierres angulaires de son économie. Cette dernière fait toutefois face à de sérieux défis depuis quelques années. L’augmentation des émissions de gaz à effet de serre révèle la nécessité de développer des bio-raffineries plus durables dont la rentabilité économique dépend grandement de l’usage qui peut être fait de la lignine, qui représente jusqu’à 40% de la masse totale des plantes. La lignine est un bio-polymère aromatique tridimensionnel constitué de blocs phénylpropèniques connectés par différents types de liaisons : b-O-4, 5-5, b-b 0 et 4-O-5. L’industrie des pâtes et papiers rejette, comme déchets, de larges quantités de cette lignine qui pourraient être valorisés en produits chimiques ou en hydrocarbures. La structure complexe et l’hétérogénéité de la lignine sont les principaux obstacles à son utilisation industrielle. Un débouché prometteur serait la production de biomatériaux tels que les composites en fibres de carbones, les fibres, les polyuréthanes, etc. Toute la lignine rejetée par les bio-raffineries ou l’industrie des pâtes et papiers n’est toutefois pas adaptée pour la synthèse de biomatériaux, sa conversion en hydrocarbures ou en produit chimiques est donc un sujet d’actualité. L’hydrogénolyse, l’hydrodésoxygénation, l’oxydation et la pyrolyse sont les principales méthodes de valorisation de la lignine. Compte tenu du faible prix des hydrocarbures et des composés aromatiques, la synthèse d’acides utiles pour l’industrie constitue notre principal objectif. La coupure oxydante des cycles aromatiques de la lignine produit des acides dicarboxyliques qui ont des applications dans les polymères ainsi que dans les industries pharmaceutiques et alimentaires et représentent donc un marché important mais peu abordé dans la littérature. Notre approche consiste dans l’emploi, pour la première fois, d’un système gaz-solide pour l’oxydation partielle de la lignine en acides carboxyliques sur un catalyseur hétérogène. Nous nous sommes concentrés sur l’introduction du catalyseur dans un microréacteur à lit fluidisé, sur l’optimisation du procédé et sa modélisation cinétique pour déboucher sur une nouvelle méthode prometteuse pour l’oxydation partielle de lignine en produits chimiques. Dans la première partie de cette thèse, nous identifions un nouveau système hétérogène gaz-solide-liquide pour la conversion de lignine en acides carboxyliques. Un sujet qui est abordé dans le troisième chapitre consacré à l’oxydation partielle de lignine en acides carboxyliques sur du vanadium pyrophosphate et de l’Al-V-Mo en phase gaz ("Gas phase partial oxidation of lignin to carboxylic acids over vanadium pyrophosphate and Al-V-Mo "). Une pompe seringue atomise une solution alcaline de lignine dans un micro-lit-fluidisé catalytique opérant au-dessus de 300 °C. Les catalyseurs hétérogènes à base de vanadium sont les plus actifs pour casser les liaisons de la lignine, vii ouvrir les cycles aromatiques et oxyder sélectivement la lignine en aromatiques et en acides carboxyliques dont le rendement est principalement affecté par la température et le ratio C :O2. Le système souffre d’un faible rendement et d’un taux de désactivation du catalyseur important mais notre séquence d’injection de la lignine a permis de maintenir la conduite propre de façon ininterrompue pendant plusieurs heures, de réduire la formation de coke et la désactivation du catalyseur tout en améliorant le rendement en composés organiques à hauteur de 25 %. Un contact direct entre les, grandes, molécules de lignines et le catalyseur accélère la désactivation de ce dernier. Une désactivation qui peut aussi être causée par la solution alcaline, par les impuretés présentes dans la lignine ou par l’eau. Les dégradations thermiques et oxydatives sont deux des méthodes pour convertir la lignine en produits chimiques dont une grande part est condensable et dont la séparation est donc coûteuse. Ces inconvénients nous ont conduits à introduire un nouveau système qui fait l’objet de la seconde partie de cette thèse consacrée à la conversion directe et sélective de ces vapeurs en produits chimiques. Nous y caractérisons les conversions et les sélectivités des produits de la lignine dans un microréacteur à lit-fluidisé opérant jusqu’à 600 °C et y modélisons les mécanismes de sa dégradation à l’aide d’analyses thermogravimétriques avec des taux de chauffages de 5Kmin−1 à 30Kmin−1 (Chapitre 4). C’est un domaine où les données expérimentales sont rares, en particulier en ce qui concerne l’oxydation de la lignine. Le rendement en produits liquides (majoritairement des aromatiques) est d’environ 20% dans les deux cas. Dans l’air, l’oxygène réagit avec la lignine pour former du CO, du CO2 et du CH4 alors que le noir de carbone est majoritaire dans le nitrogène. Un modèle à deux étapes décrit correctement le taux de dégradation. Il y a, durant l’oxydation, une compétition entre la formation de gaz et de liquides et la conversion du liquide en gaz via une nouvelle oxydation. Dans la pyrolyse, le noir de carbone provient de la repolymérisation des produits phénoliques formés. L’oxydation catalysée et sélective de ces monomères en produits chimiques est le sujet de notre cinquième chapitre. Pour cela, nous avons introduit un système semi-discontinu en deux étapes incluant le craquage thermo-oxydant de lignine suivi par une régénération du catalyseur avec l’oxydation des résidus carbonés. La lignine se dégrade graduellement avec l’augmentation de la température. Les aromatiques produits passent au travers du lit catalytique où ils s’oxydent partiellement de façon sélective. Dans un premier temps, nous avons considéré quatre configurations de réacteurs pour étudier l’effet de l’oxygène et de la vapeur d’eau sur la dégradation de la lignine et par conséquent sur le rendement final. La conversion de la lignine en composés liquides, sur la base d’un bilan carbone, est plus importante en présence d’eau et d’oxygène, les conditions oxydantes améliorent donc le rendement avec un catalyseur VPO. Toute la lignine se convertit en liquide ou en gaz. La formation de coke est considérablement réduite. Nous avons ensuite synthétisés et testés différents catalyseurs pour identifier des matériaux viii actifs pour la conversion de lignine en acides carboxyliques. Le catalyseur de vanadium favorise principalement la transformation de lignine en acide maléique. Le choix du support affecte le rendement et la distribution des produits. Les catalyseurs basiques sont moins actifs que ceux acides pour la dégradation de la lignine. Nous avons aussi testé la transformation de lignine non purifiée, celle qui est directement produite par les industries de pâtes et papiers et les bio-raffineries. Le résultat est comparable à celui obtenu à partir de lignine pure. Il est intéressant que les impuretés n’affectent pas la méthode et qu’elles accroissent même parfois la sélectivité en acides. Finalement nous avons analysé les effets de la concentration initiale en O2 et en eau et ceux du temps de résidence t sur le rendement en produits liquides et gazeux ainsi que sur la sélectivité des produits dans le cas du catalyseur TiO2-WO3, un catalyseur qui a une bonne sélectivité pour l’acide butyrique (Section 6). Nous avons développé un modèle cinétique pour décrire le procédé d’oxydation catalytique et évaluer l’influence des conditions opératoires initiales sur l’oxydation catalytique de lignine dont les paramètres sont déterminés à l’aide d’une analyse locale. L’effet des paramètres considérés sur le rendement de la réaction a lui aussi été étudié. Une plus grande concentration en oxygène augmente le ratio de liquide sur gaz (de > 10 %) et favorise les composés aromatiques de petite taille. Pour convertir ce liquide en acide butyrique, moins de 5% d’oxygène est requis lorsque t est supérieur à 0.5 s. Une augmentation du temps de résidence améliore la sélectivité en acide butyrique. À l’aune des connaissances acquises lors de cette étude, nous pouvons introduire l’oxydation partielle de lignine dans un réacteur gaz-solide à lit fluidisé comme une nouvelle approche pour la transformation de la lignine en composés valorisés et en particuliers en acides carboxyliques. Dans les systèmes gaz-solide-liquide, la lignine est introduite lentement dans le lit où elle est directement en contact avec le catalyseur, elle s’évapore et s’oxyde, à la surface du catalyseur ou dans le lit, en composés aromatiques et en acides carboxyliques. Dans les systèmes gaz-solides, la dégradation thermo-oxydative de la lignine génère des vapeurs qui sont oxydées sélectivement en acides carboxyliques. Le catalyseur acide à base de vanadium, molybdène et tungstène supportés sur Al2O3, HZSM-5, TiO2 a démontré des performances prometteuses pour la conversion de lignine en produits chimiques fins et en acides dicarboxyliques, spécialement ceux en C4. Cependant, l’activité et la sélectivité du catalyseur affecte le rendement et la distribution en produits liquides. Il en va de même pour la température, la concentration d’O2 et celle d’eau/vapeur. Le modèle cinétique local proposé est simple mais prédit correctement la conversion de lignine, sa sélectivité et les effets des différents paramètres. En plus de la lignine purifiée, celle impure directement produite par l’industrie peut être utilisée pour ce procédé, particulièrement dans le cas du réacteur gaz-solide. Le sous-produit de la méthode est du gaz de synthèse qui peut être converti en hydrocarbures ou en produits chimiques par des procédés déjà connus et employés. ---------- Forests are the most significant of Canada’s resources. Establishing the forest industry is one of the cornerstones of the Canadian economy. However, it has been facing unexpected challenges for the past few years. The increase in the emission of greenhouse gases demonstrate the need for developing sustainable bio-refineries. The use of lignin, which constitutes up to 40% of total plant mass, has a crucial effect on viability of bio-refineries. Lignin is a three-dimensional aromatic bio-polymer consisting of phenylpropene units that are connected together with various linkages such as b-O-4, 5-5, b-b0 and 4-O-5. The pulp and paper industry produces a huge amount of lignin as waste. Hence it can serve as a potential feedstock to produce materials, fuel and chemicals. The complex structure of lignin and its heterogeneity are the barriers to the industrial scale usage of lignin. The production of bio-material such as carbon fiber composite materials, fibers, polyurethane etc. are promising lignin products. However, all remaining lignin from bio-refineries or pulp and paper industries are not suitable for bio-material application. Hence the utilization of this abundant lignin is valuable for conversion to fuels and chemicals. Hydrogenolysis, hydrodeoxygenation, oxidation and pyrolysis are the most common used ways to upgrade lignin. Due to the cheaper price of fuels and aromatic chemicals, our main aim is to focus on industrially important acids. The oxidative cleavage of lignin aromatic rings leads to dicarboxylic acids that could be used in polymer, pharmaceutical and food industries, and it may constitute a large market. However, there is little work on this in the literature. We approach this subject by employing a gas-solid heterogeneous system for the partial oxidation of lignin to carboxylic-acids in the presence of heterogeneous catalyst for the first time. We targeted the catalyst used, a micro fluidized-bed reactor, the optimization of the process, and kinetic modelling to pave a new avenue in the partial oxidation of lignin into fine chemicals. In the first step of this thesis, we identify a new gas-solid-liquid heterogeneous system for the conversion of lignin into carboxylic acids. In this regard, the third chapter of this thesis is devoted to the "Gas phase partial oxidation of lignin to carboxylic acids over vanadium pyrophosphate and Al-V-Mo ". A syringe pump atomized an alkaline lignin solution into a catalytic micro fluidized-bed operating above 300 °C. Among the synthesized heterogeneous catalysts, vanadium based catalysts were active to cleave lignin bonds, open aromatic rings and selectively oxidize lignin to carboxylic acids and aromatics. Both, temperature and the C:O2 ratio affect the yield of carboxylic acids. The system suffers from a low yield and a x high catalyst deactivation rate. To reduce the catalyst agglomeration, we modified the system with forced cycling catalyst regeneration. The sequence lignin injection helped to keep the line clear for several hours uninterrupted, reduced coke formation and catalyst deactivation rate, and increase the yield of organic compounds up to 25 %. The direct contact of huge lignin molecules with the catalyst accelerates, catalyst deactivation rate. Alkaline solution, lignin impurities and water can also deactivate catalysts. These disadvantages lead us to introduce a new system. Thermal and oxidative degradation are two methods for the conversion of lignin into chemicals. The condensible products constitute a wide range of chemicals, so their separation is costly. The direct conversion of these evaporates into selective chemicals is investigated in the second part of this thesis. We characterized the lignin product yield and selectivity in a micro-fluidized bed reactor operating up to 600 °C and modelled the degradation mechanism with use of thermogravimetric analysis at a heating rate of 5Kmin−1 to 30Kmin−1(Chapter 4). There is little data concerning these processes, particularly in lignin oxidation. The liquid product yield (predominantly aromatics) was ~ 20% for both cases. In air, oxygen reacted with lignin and mainly form CO, CO2 and CH4 while in nitrogen char was the principal product. A two-step model accurately described the degradation rate. During oxidation there is a competition between liquid and gas formation, and liquid converts to gas with further oxidation. In pyrolysis, char comes from the repolymerization of the formed phenolic. The selective catalytic oxidation of these monomers into chemicals is the topic of our fifth chapter. To do so, we introduced a two-step semi-batch system featuring the thermo-oxidative cracking of lignin, followed by a catalyst oxidation of volatiles. The lignin degraded gradually with an increase of temperature, and the produced aromatics were passed through the bed of the catalyst for selective partial oxidation. First, we considered four reactor configurations to study the effect of oxygen and water vapour in lignin degradation and consequently the final product yield. More carbon converted to liquid when lignin degrades in the presence of water and oxygen and consequently passed through VPO as an oxidative catalyst. All the lignin converted to liquid and gas, and coke formation was reduced considerably. Then we synthesized and tested various catalysts to identify the active material in the conversion of lignin to carboxylic acids. Vanadium catalysts mainly convert lignin to maleic acid, and catalyst supports change product distribution and yield. Basic catalysts were not as active as acidic catalysts in terms of the degradation of lignin. We also tested unwashed lignin, which is the direct product of the pulp and paper and bio-refinery industries. The result was comparable with pure lignin. Impurities did not affect this method, and were even found to increase acid selectivity to some extent. xi Finally, we screened the effect of initial O2 and water concentration and τ on the yield of liquid, gas and product selectivity for a TiO2-WO3 catalyst, which has a good selectivity to butyric acid (Section 6). We then developed a kinetic model to describe the catalytic oxidation process and evaluate the influences of operating conditions on the catalytic oxidation of lignin under initial reaction conditions. Last, we derive the kinetic parameters by using a lumped kinetic model. Higher oxygen concentration was found to increase the liquid to gas ratio (>10 %) and oxygen degrades lignin to smaller aromatic compounds. To convert this liquid to butyric acid, <5% oxygen is required when τ is higher than 0.5 s. In addition, an increase of residence time improves butyric acid selectivity. With the help of the insight gained in this study we can say that the partial oxidation of lignin in the gas-solid fluidized-bed reactor is a novel approach for upgrading lignin to value-added chemicals and in particularly carboxylic acids as an open chain product from lignin. In the gas-solid-liquid system, lignin was introduced to the bed slowly, directly contacted with the catalyst, evaporates, and oxidized on the surface of the catalyst or in the bed and converted to aromatic compounds and carboxylic acids. In the gas-solid system, thermo-oxidative degradation of lignin lead to vapours that are selectively oxidized to carboxylic acids. Acidic catalyst based on vanadium, molybdenum and tungsten on the Al2O3, HZSM−5, TiO2 demonstrated promising performance in the conversion of lignin to fine chemicals and dicarboxylic acids, especially C4 ones. However, catalyst activity and selectivity changes the liquid product yield and selectivity but reaction condition such as temperature, O2 concentration, and water/steam concentration have a considerable effect, as well. The proposed lumped kinetic model, however, was simple but accurately predicts lignin conversion, product selectivity and the effect of various parameters. Beside pure lignin, unwashed lignin can act as the feed for these processes, especially in gas-solid reactors. The by-product of the introduced method was syngas, which can be converted into fuel and chemicals

Development of Microwave Heating-Assisted Catalytic Reaction Process: Application for Dry Reforming of Methane Optimization

RÉSUMÉ Les ressources conventionnelles de combustibles à base de pétrole sont en train de subir une période transitoire de déclin à cause des préoccupations environnementales liées à l’extraction, le traitement, l’application et aussi à l’épuisement irrépressible des réserves disponibles. Actuellement, le pétrole constitue le vecteur énergétique prédominant qui contrôle 33% du marché mondial d’énergie tandis que 1697.6 milliards barils estimés globalement comme réserves disponibles vont couvrir à peine la demande universelle en énergie pour les 50 prochaines années. Par conséquent, le secteur énergétique est rapidement inspiré de chercher une feuille de route alternative pour la perspective de la demande mondiale. Le gaz naturel, mélange de hydrocarbures légers dominé par le méthane comme constituant principal a été délibéré comme candidat robuste grâce à sa distribution mondiale, sa disponibilité et aussi ses diverses applications. Ainsi, grâce à la forte croissance de l’offre et à la conformité avec les politiques environnementales mondiales strictes, le gaz naturel a été fortement considéré comme l’énergie la plus croissante et le ressource de la production chimique. Toutefois, la distribution générale des ressources de gaz naturel sous forme d’hydrate dans les régions éloignées, les zones désertes et au fond des océans a suscité une controverse liée à l’accessibilité, le transport et les activités de manipulation. La conversion du méthane en produits chimiques à valeur ajoutée a été fortement considérée pour remédier aux déficiences associées en conséquence au transport, à la manipulation et à la distribution des composants gazeux. Or, le procédé proéminent menant à la conversion du méthane au gaz de synthèse a été mis en évidence comme une approche substantielle pour préserver un cycle d’énergie carboneutre pour la perspective prospective d’énergie. Le gaz de synthèse, un mélange gazeux vraisemblablement dominé par l’hydrogène et le monoxyde de carbone est une matière première robuste pour une multitude de procédés de fabrication de produits chimiques et aussi énergivores. Subséquemment, plusieurs approches scientifiques ont été implémentée pour convertir le méthane en gaz de synthèse, substantiellement, les procédés du vaporeformage (SRM), l’oxydation partielle (POx) et le reformage à sec du CO2 (DRM). Simultanément, le procédé DRM a été renommé comme la méthode de conversion du méthane la plus avantageuse grâce aux avantages environnementaux, au ratio de composition du produit (H2/CO) et la flexibilité du procédé. Initialement étudié par Fischer et Tropsch, le reformage à sec du méthane est une réaction endothermique menant à un ratio H2/CO proche de l’unité et ainsi offrant une possibilité stimulante de convertir le gaz de synthèse en produits chimiques, en méthanol, et des hydrocarbures à longue chaine particulièrement à travers le procédé de Fischer-Tropsch. De plus, le mécanisme du DRM permet de réaliser la conversion des deux composants clés des gaz à effet de serre à savoir CO2 et CH4 et permettant ainsi d’établir un avantage environnemental instantané. Toutefois, et à cause des multiples équilibres thermodynamiques, le procédé de reformage à sec DRM est fortement affecté par la production de sous-produits indésirables associée aux réactions secondaires en phase gazeuse à savoir la dégradation thermique du méthane, la réaction de la conversion à la vapeur d’eau et la dismutation du monoxyde de carbone. L’évolution de la réaction secondaire en phase gazeuse diminue drastiquement la sélectivité des composants du gaz de synthèse et mène ainsi à un produit de mauvaise qualité. Par conséquent, plusieurs études concentrées principalement sur le développement d’un système catalytique à haute performance ont été rapportées. Cependant, l’application industrielle du reformage à sec a été bloquée à cause de la non disponibilité d’un catalyseur efficace et économique et aux grands besoins en énergie. Bien que plusieurs études portant sur le design et l’optimisation du catalyseur pour résoudre le problème de sélectivité ont été rapportées dans la littérature, le manque d’études portant sur l’effet de la méthode de chauffage est évident. Le développement des sources d’énergie renouvelables à savoir l’énergie solaire et éolienne a été reconnu comme une opportunité remarquable pour répondre aux exigences du marché énergétique et en même temps être conforme à la réglementation environnementale stricte pour protéger la planète contre une destruction irrémédiable. Or, les progrès récents concernant les techniques de production et de récolte, la dégradation et l’épuisement des réserves de combustibles fossiles, les procédés en série et la disponibilité spontanée des matières premières ont développé des critères pour diviser les ressources d’énergie renouvelable en ressources non rentables économiquement et à des ressources largement accessibles. Par conséquent, l’avènement des ressources d’énergie renouvelable rentable économiquement et écologiques prévoit une opportunité appréciée pour produire rapidement une électricité propre et accessible. Ainsi, l’opportunité d’obtenir une électricité renouvelable abordable offre une perspective exceptionnelle d’effectuer des réactions chimiques via des méthodes de traitement électromagnétiques à savoir, le chauffage par induction, le chauffage par ultrasons et le chauffage à micro-ondes. Ainsi, pour remédier aux déficiences susmentionnées et relatives au procédé du reformage à sec DRM et plus généralement relatives aux conséquences liées aux réactions gaz-solide, la présente étude propose l’application du chauffage à micro-ondes pour l’optimisation des réactions catalytiques gaz-solide. Les avantages majeurs de la méthode de chauffage à micro-ondes comprennent le chauffage sélectif, uniforme et volumétrique, une densité de puissance élevée, un contrôle de température instantané, une consommation d’énergie réduite, une sélectivité de réaction élevée, moins de limitations liées au transfert de chaleur, la flexibilité du procédé et la portabilité de l’équipement. Toutefois, la caractéristique clé de la méthode de chauffage à micro-ondes est associée au mécanisme exclusif de chauffage sélectif. Quand les matériaux sont exposés aux radiations micro-ondes, leur niveau d’énergie interne est augmenté en fonction des leurs propriétés diélectriques projetées et qui sont liées aux caractéristiques physiques et structurels. Cependant, le matériau principal le plus utilisé à savoir les composés gazeux échouent à projeter une interaction significative avec les micro-ondes à cause de l’insuffisance de leurs propriétés diélectriques. Par conséquent, et contrairement aux méthodes conventionnelles de chauffage, le mécanisme de chauffage à micro-ondes établit un gradient de température significatif entre la phase solide diélectrique et la phase gazeuse pour les réactions catalytiques gaz-solide. Ainsi, la température locale élevée sur les sites actifs du solide favorise la réaction catalytique tandis que la température faible du gaz permet de limiter la perspective des réactions secondaires en phase gazeuse. Par conséquent, le présent travail de recherche est classifié en trois sections principales : 1) La préparation de l’activateur du catalyseur/récepteur des micro-ondes : le récepteur des micro-ondes a été développé dans un réacteur à lit fluidisé pour le dépôt chimique en phase vapeur (FBCVD). Ainsi, le carbone a été déposé sur un substrat de sable de silice en utilisant le méthane dans un équipement de chauffage par induction. L’effet des conditions opératoires à savoir la température et le temps de réaction sur les propriétés de la couche de revêtement a été déterminé. Ainsi, la composition, l’épaisseur et la morphologie de la couche de revêtement en carbone a été examinée pour plusieurs conditions opératoires. Finalement, la performance des particules de sable de silice revêtues en carbone (C-SiO2) a été évaluée dans un lit fluidisé utilisant le chauffage à micro-ondes à l’échelle laboratoire. Il a été démontré que les particules C-SiO2 présentent une interaction exceptionnelle avec les micro-ondes grâce à leurs propriétés diélectriques significatives. Les particules C-SiO2 développées ont été recommandées pour leur application comme récepteur à micro-ondes et support/activateur de catalyseur pour les réactions catalytiques gaz-solide. 2) L’importance du mécanisme de chauffage : l’effet du mécanisme de chauffage à micro-ondes sur la réaction d’oxydation sélective gaz-solide a été étudié par la simulation de la conversion du n-C4 en MAN sur le catalyseur VOP dans un réacteur à lit fluidisé à l’échelle industrielle. Il a été démontré qu’en fonction des propriétés diélectriques des composants, un gradient de température persiste entre le gaz et le solide. A cause de l’incapacité de mesurer directement le profil de température du gaz, les profils de température de la surface du solide et le profil de température du mélange ont été obtenu à l’aide des méthodes de radiométrie et thermométrie dans un réacteur à lit fluidisé chauffé à micro-ondes à l’échelle laboratoire. Ainsi, l’effet des conditions opératoires de la température et la vitesse superficielle du gaz sur les profils de température associés a été étudié. En outre, des corrélations ont été proposées pour estimer le profil de température de gaz à travers le lit en utilisant les données expérimentales et le bilan énergétique. Les profils de température du gaz, du solide et du mélange ont été utilisés après pour comparer le chauffage conventionnel et à micro-ondes pour la conversion de n-C4 et la sélectivité du MAN dans l’étude de simulation. Les résultats ont révélé que le chauffage à micro-ondes est supérieur en terme de la productivité de la réaction. La réaction catalytique assistée par micro-ondes : le reformage à sec du méthane dans un réacteur à lit fluidisé chauffé à micro-ondes à l’échelle laboratoire a été effectué pour étudier l’effet du mécanisme de chauffage sur l’évolution des produits. Ainsi, l’effet de la température de fonctionnement sur la conversion des réactifs et la sélectivité des produits désirés, H2 et CO a été rigoureusement étudié. Il a été conclu que le chauffage à micro-ondes favorise les réactions catalytiques tout en limitant les réactions secondaires en phase gazeuse indésirables. ---------- ABSTRACT Conventional petroleum-based fuel resources are undergoing a transition decline period due to the environmental concerns associated with the extraction, processing and application, and the irrepressible depletion of the available reserves. Presently, oil has been the predominant energy vector, regulating 33% of the global energy market, while the 1697.6 thousand million barrels globally estimated available reserves will barely cover the universal energy demands for the next 50 years. Consequently, the energy sector is promptly inspired to pursuit alternative roadmap for the global demand outlook. Natural gas, a mixture of light hydrocarbons dominated by methane as the principal constituent, has been deliberated as a robust candidate due to the global distribution and availability, and the diverse applications. Accordingly, due to the strong supply growth and compliance with the strict global environmental policies, natural gas has been highly regarded as the fastest growing energy and chemical production resource. However, the general distribution of the natural gas resources in the hydrate format in remote regions, the deserted areas and the ocean beds, has aroused controversy associated with the accessibility, transportation and handling activities. The conversion of methane to value-added chemicals has been highly regarded, to address the deficiencies associated with the transportation, handling and distribution of the gaseous components, correspondingly. Whereas, the prominent processes leading to the conversion of methane into syngas has been highlighted as a substantial approach to preserve a carbon-neutral energy cycle in the prospective energy outlook. Syngas, a gaseous mixture presumably dominated by hydrogen and carbon monoxide is a robust feedstock for multiple energy intensive and chemical production processes. Subsequently, numerous scientific approaches have been implemented to convert methane into syngas, substantially, steam reforming (SRM), partial oxidation (POx), and CO2 (dry) reforming processes (DRM). Meanwhile, the DRM process has been renowned as the most advantageous methane conversion method due to the environmental benefits, product composition ratio (H2/CO) and the process flexibility. Initially investigated by Fischer and Tropsch, the dry reforming of methane is an endothermic reaction concluding a H2/CO ratio close to unity, providing a stimulating possibility to convert syngas to chemicals, methanol, and long-chain hydrocarbons particularly, through the Fischer-Tropsch process. Moreover, the DRM mechanism accomplishes the conversion of the two key greenhouse gas components, CO2 and CH4, establishing an instantaneous environmental advantage. However, due to multiple thermodynamic equilibria, the DRM process is heavily affected by the production of the undesired by-products associated with the secondary gas-phase reactions, namely, thermal degradation of methane, water gas shift reaction and carbon monoxide disproportionation. The evolution of the secondary gas-phase reactions drastically diminishes the selectivity of the syngas components and concludes a lower quality product, respectively. Hence, various studies, majorly concentrated on the development of a high performance catalytic system, have been reported. However, the industrial application of dry reforming has been stalled due to the scarcity of an effective and economical catalyst and high energy requirements. Although various investigations regarding the catalyst optimization and design has been reported in the literature, to address the selectivity issue, the lack of studies demonstrating the effect of the heating method is evident. The development of the renewable energy resources, namely, solar and wind power, have been acknowledged as a remarkable opportunity to maintain the demanding energy market, while comply with strict environmental regulation to persevere the planet from further irretrievable destruction. Whereas, the recent advances in the production and harvesting methods, depletion and exhaustion of the fossil fuel reserves, mass production processes and spontaneously available feedstock has developed renewable energy criteria from economically unfeasible to highly affordable and accessible resources. Consequently, the advent of the economically feasible and environmental friendly renewable energy resources stipulates an esteemed opportunity to promptly produce clean and affordable electricity. Therefore, the expediency of the affordable renewable electricity provides an exceptional prospect to preform chemical reactions via electromagnetic processing methods, namely; induction heating, ultrasound heating and microwave heating, correspondingly. Thus, to address the aforementioned deficiency with the DRM process, and the correlated consequence for the gas-solid reactions in general, the present study proposes the application of microwave heating for the gas-solid catalytic reactions optimization. Major advantages of the microwave heating method have been underlined as, uniform, selective, and volumetric heating, high power density, instantaneous temperature control, reduced energy consumption, high reaction selectivity, less heat transfer limitations, process flexibility and equipment portability. However, the key feature of the microwave heating method is associated with the exclusive selective heating mechanism. While materials are exposed to microwave radiation, their internal energy level is enhanced based on the projected dielectric properties, associated with the physical and structural characteristics. However, most common material, namely, gaseous components, fail to project significant microwave interaction due to the lack of sufficient dielectric properties. Consequently, unlike the conventional heating methods, microwave heating mechanism establishes a significant temperature gradient between the dielectric solid phase and the gas phase in the gas-solid catalytic reactions. Hence, the higher local temperature on the solid active sites promotes the catalytic reactions while the lower gas temperature restricts the prospect of the secondary gas-phase reactions, correspondingly. Therefore, the present research study is classified into three major sections correspondingly: 1) Microwave Receptor/Catalyst Promoter Preparation: A microwave receptor has been developed by fluidized bed chemical vapor deposition (FBCVD) of carbon using methane over silica sand substrate material in an induction heating setup. The effect of the operating conditions, namely temperature and reaction time, on the properties of the coating layer was attained. The composition, thickness and morphology of the developed carbo-coating layer for multiple operating conditions were further investigated, accordingly. Ultimately, the performance of the developed carbon-coated silica sand particles (C-SiO2) in a lab-scale microwave heating-assisted fluidized bed reactor was thoroughly evaluated. It was demonstrated that the C-SiO2 particles exhibited exceptional microwave intractability according to significant dielectric properties of the material. The developed C-SiO2 particles were further recommended for application as microwave receptor and catalyst support/promoter in gas-solid catalytic reactions. 2) The Significance of Heating Mechanism: The effect of microwave heating mechanism on a gas-solid selective oxidation reaction was investigated by simulation of n-C4 conversion to MAN on the VOP catalyst in an industrial-scale fluidized bed reactor. It was exhibited that based on the dielectric properties of components a temperature gradient endures between the gas and the solid phases accordingly. Due to the inability for direct measurement of the gas temperature profile, the solid surface and bulk temperature profiles were demonstrated with the assistance of radiometry and thermometry methods in a lab-sale microwave heated fluidized bed reactor. Hence, the effect of operating conditions, temperature and superficial gas velocity, were investigated on the associated temperature profiles. Furthermore, correlations were proposed to estimate the gas temperature profile with the bed employing experimental data and an energy balance. The temperature profile of solids, bulk and gas were further deployed to compare (conventional vs microwave heating) the conversion of n-C4 and selectivity of MAN in the simulation study. The results revealed microwave heating was superior in terms of the reaction productivity. Microwave-Assisted Catalytic Reaction: The dry reforming of methane in a lab-scale microwave heating-assisted fluidized bed reactor was performed to study the effect of the heating mechanism on the evolution of the products. Whereas, the effect of the operating temperature on the conversion of the reactants and the selectivity of the desired products, H2 and CO was thoroughly investigated. It was concluded that microwave heating promoted catalytic reactions while restricting the secondary undesired gas-phase reactions

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