Catalitzadors reciclables basats en sílices híbrides

En aquest article es fa una revisió dels estudis sobre catalitzadors reciclables basats en sílices híbrides efectuats en el grup de recerca i s'il·lustra amb alguns exemples representatius (complexos de Pd per a reaccions d'acoblament C—C, alquilidens de Ru per a reaccions de metàtesi, complexos Rh—NHC per a cicloaddicions [2+2+2] d'alquins, complexos Au—NHC per a reaccions de reordenament d'èsters al·lílics i cicloisomerització d'àcids g-alquinoics, prolinamides quirals per a reaccions aldòliques asimètriques).This is a review of the studies conducted on hybrid silica-based recyclable catalysts in our research group, illustrated with some representative examples (Pd complexes for C—C coupling reactions, Ru alkylidenes for metathesis reactions, Rh—NHC complexes for [2+2+2] cycloaddition reactions of alkynes, Au—NHC complexes for rearrangement reactions of allylic esters and cycloisomerization of g-alkynoic acids, and chiral prolinamides for asymmetric aldol reactions)

La química de l'or i les seves aplicacions catalítiques, amb Antonio Echavarren

Antonio Echavarren dirigeix un grup de recerca a l'Institut Català d'Investigació Química (ICIQ) de Tarragona, estudiant l'activitat catalítica de l'or en la síntesi de molècules de gran importància per a la indústria farmacèutica. Ha estat convidat al cicle de conferències "Químics difonent Química" i ha compartit amb UABDivulga les seves impressions sobre l'estat actual de la seva disciplina. El professor Echavarren ha explicat també en què consisteixen les seves principals aportacions.Antonio M. Echavarren lidera un grupo en el Institut Català d'Investigació Química en Tarragona desde el 2004. Catedrático de Química Orgánica en 1992 por la Universidad Autónoma de Madrid, su trabajo de investigación incluye la invención de nuevas reacciones catalizadas por metales de transición, en especial el oro y el paladio, así como la síntesis de productos naturales y poliarenos relacionados con el grafeno y los fullerenos.Antonio Echavarren is director of a research group at the Catalan Institute of Chemistry Research of Tarragona since 2004. In 1992 he was named professor of Organic Chemistry at University of Madrid. His research includes the invention of new reactions catalysed by transition metals, especially gold and palladium, as well as the synthesis of natural products and polyarenes related to graphene and fullerens

Química bioinspirada en espais confinats

Un dels objectius de la química supramolecular és el de reproduir de forma artificial el comportament d'enzims i altres proteïnes. Si bé en les últimes dècades s'han desenvolupat un gran nombre de receptors sintètics amb cavitats interiors de mides i formes diverses, són encara limitats els exemples que permeten reproduir els mecanismes de la catàlisi enzimàtica. Els cavitands —macromolècules amb una concavitat aromàtica i unes propietats conformacionals inusuals— es presenten com excel·lents candidats per al desenvolupament de processos complexos de catàlisi bioinspirada.One of the goals of supramolecular chemistry is to artificially reproduce the behavior of enzymes and other proteins. A great number of synthetic receptors with inner cavities of varied sizes and shapes have been developed in recent decades, but limited success has been achieved in reproducing the mechanisms of enzymatic catalysis. Cavitands — macromolecules with an aromatic cavity and unusual conformational properties — appear as ideal candidates for the development of complex bioinspired catalysis

Preparació d'un organocatalitzador dendrimèric

Els organocatalitzadors, en quantitats subestequiomètriques, són especies orgàniques que permeten accelerar reaccions químiques. Per tal d'aconseguir una química més sostenible, un dels reptes dels científics del nostre temps, és poder recuperar aquests catalitzadors de forma fàcil, tant per poder-los reutilitzar (sobre tot si són cars) com per simplificar els processos de purificació dels productes desitjats. En el treball que es presenta ens hem centrat en la preparació d'un organocatalitzador dendrimèric amb grups cinchonina a la seva superfície. Els derivats de cinchona són barats i comercialment assequibles i a més s'han emprat en moltes reaccions com organocatalitzadors. Els dendrímers, son unes molècules arborescents que poden ser emprades com a suports de catalitzadors. Concretament els dendrímers fosforats són solubles en solvents orgànics convencionals, però es poden precipitar i recuperar fàcilment, afegint grans quantitats de pentà a la mostra. Aquesta propietat els fa uns bons suports fàcilment recuperables per a catalitzadors, que poden actuar en condicions homogènies. Per portar a terme el nostre objectiu, hem hagut de modificat l'estructura de la cinchonina a través del seu grup vinil, utilitzant una reacció radicalària amb un tiol alifàtic. Aquest tiol a més aportava a la seva estructura un grup fenol que ens ha servit per ancorar aquesta molècula a un dendrímer fosforat de primera generació, com es pot veure a la figura. Per optimitzar les condicions de reacció, s'ha utilitzat inicialment una molècula model amb grups funcionals similars als de la superfície del dendrímer que ens interessava. Tots els compostos nous preparats en aquest treball que contenen l'estructura de cinchonina han estat assajats com a catalitzadors en una reacció de Michael. S'ha pogut veure que quan actuen en heterofase els temps de reacció són molt llargs comparats amb la cinchonina model, però quan ho fan en fase homogènia, són molt actius i es poden recuperar de forma pràcticament quantitativa

La importància de les eines computacionals en el disseny d'enzims d'interès industrial

El camp del disseny d'enzims té com a principal objectiu el desenvolupament d'enzims modificats per tal d'accelerar noves reaccions o d'acceptar substrats no naturals. Tot i els avenços en el camp, encara no s'ha assolit el disseny rutinari d'enzims. L'evolució dirigida (DE) és una de les estratègies més poderoses que existeixen, però el seu alt cost i el fet de ser una estratègia no racional en limita l'aplicació. La comprensió de com l'evolució dirigida és capaç d'obtenir variants altament actives és crucial per al futur desenvolupament de protocols computacionals robusts capaços de predir amb precisió quins canvis d'aminoàcids són necessaris per a tenir alta activitat enzimàtica. En aquest treball, es demostra la importància dels mètodes computacionals, en particular, els basats en simulacions de dinàmica molecular, per a elucidar l'efecte de mutacions al centre actiu i a posicions llunyanes en l'activitat i selectivitat enzimàtica.The enzyme design field pursues the development of new modified enzyme variants to target new synthetically useful reactions and/or substrates. Although many advances have been made, the routine design of enzymes has not yet been achieved. Directed evolution (DE) is one of the most powerful strategies that exist to that end but its high cost and the fact that it is not rational limit its application. The understanding of how DE is able to provide highly active variants is crucial to the future development of robust computational protocols capable of accurately predicting which amino acid changes are required for high enzymatic activity. In this paper, we show the important role of computational methods, in particular molecular dynamics (MD) simulations, for elucidating the effect of distal and active site mutations that lead to enhanced enzymatic activity and selectivity

Una excursió per muntanyes i valls : Gerdhard Ertl i la química de superfícies

El Nobel de Química del 2007 va premiar el treball de Gerdhard Ertl sobre química de superfícies. S'exposen alguns dels seus resultats i com van ser possibles, així com la seva aplicació en catàlisis heterogènies de processos importants

Síntesi i aplicacions en catàlisi de lligands P-estereogènics: SIP, MaxPHOS, MaxPHOX

La catàlisi és una eina clau per a la síntesi orgànica. Malgrat els avenços freqüents, existeix encara una demanda de nous lligands i catalitzadors. Dins dels molts lligands existents, destaquen els de tipus fosfina. I dins d'aquests, trobem els que presenten fòsfors quirals. Aquests lligands tenen un gran potencial en catàlisi asimètrica, però un dels inconvenients principals es troba en la seva síntesi. En el nostre grup, hem desenvolupat síntesis eficients per a diferents sintons de fòsfor quirals i usant-los hem dissenyat diversos lligands (SIP, MaxPHOS, MaxPHOX). La coordinació a diferents metalls ha donat lloc a catalitzadors amb els quals hem pogut aconseguir excel·lents resultats en diferents reaccions catalítiques, com ara les cicloaddicions o les hidrogenacions asimètriques.Catalysis is an important tool for organic synthesis. Despite frequent breakthroughs, there is still a need for new ligands and catalysts. Among the numerous ligands, phosphine-type ligands stand out. And within these are the ligands bearing chirality on phosphorus, which have great potential but are challenging to synthesise. In our group we have developed an efficient synthesis for different chiral phosphorous synthons and from these, we designed several ligands (SIP, MaxPHOS, MaxPHOX). Coordination to different metals has given rise to catalysts that afford excellent results in catalytic reactions such as cycloadditions or asymmetric hydrogenations

Observació directa de cicles redox de Ag(I)/Ag(III) de dos electrons en catàlisi de funcionalització d'halurs d'aril

La plata és avui dia àmpliament utilitzada en catàlisi homogènia per a la síntesi de compostos orgànics a causa del seu caràcter d'àcid de Lewis i el seu poder oxidant. La Ag(I) és un potent oxidant monoelectrònic que troba utilitat en un gran nombre de processos catalítics. Tanmateix, els cicles catalítics de dos electrons, molt comuns en la química organometàl·lica dels metalls nobles, no han estat mai considerats possibles per a la plata. En aquest estudi descrivim un cicle catalític Ag(I)/Ag(III) que és operatiu en una reacció model d'acoblament creuat per a la formació d'enllaços C–O. Espècies aril–Ag(III) han estat inequívocament identificades com a intermedis d'aquest cicle catalític. L'estudi de la síntesi i la reactivitat de l'esmentat complex ha permès per primera vegada la caracterització de les etapes d'addició oxidant i eliminació reductiva de formació d'enllaços carboni–nucleò- fil en centres monometàl·lics de plata. El present treball demostra que els processos d'eliminació reductiva en espècies aril–Ag(III) són efectius en reaccions d'acoblament creuat per a la formació d'enllaços C–O, C–N, C–S, C–C i C–halur, incloses les reaccions de fluoració d'arils. Aquest estudi suposa un punt de partida per a l'expansió de la química redox Ag(I)/Ag(III) a noves metodologies per a la síntesi orgànica, en analogia a la química d'acoblament creuat del coure o el pal·ladi. A més, els resultats descrits proporcionen una comprensió mecanística fonamental única en les reaccions d'acoblament creuat catalitzades per plata i refuten la concepció generalment acceptada que la química redox de la plata només pot provenir de processos d'un sol electró.Silver is extensively used in homogeneous catalysis for organic synthesis owing to its Lewis acidity and unique high oxidation power. The high oxidation potential of Ag(I) makes it a powerful one-electron oxidant that finds utility in a large number catalytic processes. However, two-electron redox catalytic cycles, most common in noble metal organometallic reactivity, have never been considered. Herein we show that an Ag(I)/Ag(III) catalytic cycle is operative in a model C–O cross-coupling reaction. Aryl–Ag(III) species have been unequivocally identified as an intermediate in the catalytic cycle. The study of the synthesis and reactivity of this complex has enabled for the first time the direct characterization of aryl halide oxidative addition and carbon–nucleophile bond-forming reductive elimination steps at monometallic silver centers. This report demonstrates that reductive elimination processes at aryl–Ag(III) species are effective for C–O, C–N, C–S, C–C and C–halide coupling reactions, including aryl fluorination. We anticipate our study as the starting point for expanding Ag(I)/Ag(III) redox chemistry into new methodologies for organic synthesis, resembling well-known copper or palladium cross-coupling catalysis. Furthermore, findings described herein provide a unique fundamental mechanistic understanding of Ag-catalyzed cross-coupling reactions and dismiss the generally accepted conception that silver redox chemistry can only arise from one-electron processes