国事救貧ノ原理(三)

Zusammenfassung Die vorliegenden Arbeit beschäftigt sich mit den Synthesen und Charakterisierungen multifunktioneller, Arylamin-haltiger Polymere, welche sich als photorefraktive(PR)-Materialien eignen. Die Glastemperaturen (Tg) der angestrebten Materialien liegen deutlich über Raumtemperatur, um so den Pockels-Mechanismus zum Aufbau des PR-Effektes zu favorisieren. Hierzu sind zwei synthetische Konzepte, basierend auf Maleinimid-Methylvinylisocyanat-Reaktiv-Polymeren und Triphenylamin-haltigen Polymeren, entwickelt worden. Im Rahmen des Reaktiv-Polymer-Konzeptes konnten PR-Materialien mit den bisher größten Beugungs-Effizienzen sowie den schnellsten Ansprechzeiten für multifunktionelle hoch-Tg-Polymere dargestellt werden. Hierfür wurden Maleinimid-Methylvinylisocyanat-Reaktiv-Polymere synthetisiert welche an der Imid-Position über Spacer-Gruppen mit Carbazol-Einheiten funktionalisiert sind. Die Tg´s der Polymere konnten zwischen 60°C und 194°C eingestellt werden. Die Isocyanat-Gruppen wurden dann polymeranlog mit hydroxyalkyl-funktionalisierten Chromophoren umgesetzt. Die Kinetik des PR-Effektes dieser Materialien wird durch die Ladungsträger-Beweglichkeiten in den Proben bestimmt. Eine Steigerung der Farbstoff-Konzentrationen erhöht die PR-Leistungen der Materialien, behindert jedoch deren Kinetik.Das Triphenylamin-Polymer-Konzept verwendet Triphenylamine als Lochleiter. Hierfür wurden die radikalischen Polymerisations-Verhalten der Monomere p-Diphenylaminostyrol (DPAS) und erstmals p-Ditoluylaminostyrol (DTAS) untersucht. Die Monomere wurden durch spontane, freie und kontrollierte radikalische Verfahren polymerisiert. Mittels eines TEMPO-Derivates gelang der Aufbau von Block-Copolymeren. Poly-DPAS konnte, im Gegensatz zu Poly-DTAS, polymeranlog tricyanovinyliert werden. Dadurch lassen sich PDPAS-block-PTPAS-Copolymere selektiv im PDPAS-Block tricyanovinylieren. Diese Materialien weisen eine Tendenzen zur Mikro-Phasen-Separation auf.Die Strukturierung von PDPAS konnte durch Photo-Polymerisation mit einer Auflösung von wenigen mm demonstriert werden. Carbazol und Triphenylamin-haltige Materialien wurden mittels Cyclo-Voltametrie untersucht.Abstract This contribution deals with the syntheses and characterisation of multifunctional arylamine containing polymers, which have photorefractive (PR) properties. The glass transition temperature (Tg) of the desired materials is situated above room temperature in order to favour the Pockels-effect for the build up of the PR-effect. Two synthetic concepts based on maleimid methyl vinyl isocyanate reactive polymers and triphenylamine containing polymers have been developed.With in the scope of the reactive polymer concept PR-materials with the highest diffraction efficiencies and the fastest response times for multifunctional high-Tg-materials could be realised. Therefore maleimid methyl vinyl isocyanate reactive polymers have been developed where the imide positions have been functionalised with carbazole moieties via spacer groups. The Tg\u27s of the polymers have been tuned between 60°C and 194°C. Isocyanate groups have then been polymer analogously reacted with hydroxyalkyl functionalised chromophores. The kinetics of these PR-materials is determined by the charge mobility of the materials. Increasing the concentration of the chromophore contents increases the PR-effect but also decreases its kinetics.The triphenylamine polymer concept uses triphenylamines as hole conductors. Therefore the radical polymerisation behaviour of the monomers p-diphenylaminostyrene (DPAS) and for the first time p-ditoluylaminostyren (DTAS) have been investigated. The monomers could be polymerised under spontaneous, free and controlled radical conditions. Using TEMPO-derivatives block copolymers have been realised. Poly-DPAS could be polymer analogously tricyanovinylated in contrast to poly-DTAS. Because of that PDPAS-block-PDTAS copolymers could be selectively tricyanovinylated in the PDPAS block. Those materials show a mikrophase separation tendency.Structuring of PDPAS was demonstrated by photo polymerisation with a resolution of a few mm. Carbazol and triphenylamine containing materials have been analysed by cyclic voltametrie

Nuclear moments and differences in mean square charge radii of short-lived neon isotopes by collinear laser spectroscopy

The nuclear moments and charge radii of short-lived neon isotopes were measured by the use of collinear laser spectroscopy at the on-line mass separator ISOLDE at CERN. After a general introduction the semiclassical theory of atomic spectra is given and the relevant properties are calculated for neon. The atomic physics section is followed by a description of the experimental setup of the collinear laser spectroscopy experiment at ISOLDE. From the mass separator an isotopically clean ion beam with a kinetic energy of 60 keV is delivered to the experiments. In collinear laser spectroscopy the incoming ion beam from the mass separator is superimposed to a single frequency cw laser beam. The frequency of the atomic transition $\nu\scriptstyle_{0}$ is given at resonance with the laser light frequency $\nu\scriptstyle_\textrm{L}$ by the Doppler shifted frequency $\nu\scriptstyle_\textrm{D}$ = $\nu\scriptstyle_{0}(1\pm\beta)$/$\scriptstyle\sqrt {1-\beta^2}$ = $\nu\scriptstyle_\textrm{L}$. Thus, the position of the resonance line is dependent on the kinetic enrgy of the incoming ion beam. The difference in the nuclear charge radii between two isotopes of an element causes the field shift contributing to the isotope shift which was measured in this experiment. As the field shift decreases with the nuclear charge Z, for neon a new method was needed to measure the kinetic beam energy to reach the required precision to determine the field shift / differences in nuclear charge radii. A variant of collinear laser spectroscopy using the Doppler shift caused by laser excitation in collinear and anticollinear geometry of closly lying atomic levels of neon was used to measure the ISOLDE ion beam energy with a precision of better than 1 V. The results of the measurements on the hyperfine structure parameters and the isotope shifts in the extended isotope chain $^{17-26,28}$Ne with the reference isotope $^{20}$Ne is discussed. From the hyerfine structure parameters of the odd-A neon isotopes the corresponding nuclear moments, from the isotope shifts the differences in the ms charge radii are calculated. The nuclear moments of the odd-A neon isotopes $^{19}$Ne, $^{21}$Ne, $^{23}$Ne and $^{25}$Ne are discussed in the framework of the nuclear shell model. $^{17}$Ne is an exception, beacuse it is a candidate of a proton-halo nucleus. Due to the lack of shell-model calculations its magentic moment is discussed in the framework of the isoscalar moment. The nuclear charge radii of $^{18-26,28}$Ne are compared with a number of collective models. Besided the comparison with data from the literature the droplet model is used to calculate charge radii as comparison, which gives surprisingly closely lying values compared to the experimental data. Again, the discussion for $^{17}$Ne is done separately and is compared with halo-theory calculations

Solid-state NMR investigation of phosphonic acid based proton conducting materials

In this work, new promising proton conducting fuel cell membrane materials were characterized in terms of their structure and dynamic properties using solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and X-ray diffraction. Structurally different, phosphonic acid (PA) containing materials were systematically evaluated for possible high-temperature operation (e.g. at T>100°C). Notably, 1H, 2H and 31P magic angle spinning (MAS) NMR provided insight into local connectivities and dynamics of the hydrogen bonded network, while packing arrangements were identified by means of heteronuclear dipolar recoupling techniques.rnThe first part of this work introduced rather crystalline, low molecular weight ionomers for proton conducting membranes, where six different geometries such as line, triangle, screw, tetrahedron, square and hexagon, were investigated. The hexagon was identified as the most promising geometry with high-temperature bulk proton conductivities in the range of 10-3 Scm-1 at a relative humidity of 50%. However, 2H NMR and TGA-MS data suggest that the bulk proton transport is mainly due to the presence of crystal water. Single crystal X-ray data revealed that in the tetrahedron phosphonic acids form tetrameric clusters isolating the mobile protons while the phosphonic acids in the hexagon form zigzag-type pathways through the sample.rnThe second part of this work demonstrates how acid-base pairing and the choice of appropriate spacers may influence proton conduction. Different ratios of statistical copolymers of poly (vinylphosphonic acid) and poly (4-vinylpyridine) were measured to derive information about the local structure and chemical changes. Though anhydrous proton conductivities of all statistical copolymers are rather poor, the conductivity increases to 10-2 S cm-1 when exposing the sample to relative humidity of 80%. In contrast to PVPA, anhydride formation of phosphonic acids in the copolymer is not reversible even when exposing the sample to a relative humidity of 100%.rnIn addition, the influence of both spacers and degree of backbone crystallinity on bulk proton conductivity was investigated. Unlike in systems such as poly benzimidazole (PBI), spacers were inserted between the protogenic groups along the backbone. It was found that dilution of the protogenic groups decreases the conductivity, but compared to PVPA, similar apparent activation energies for local motions were obtained from both variable temperature 1H NMR and impedance spectroscopy data. These observations suggest the formation of phosphonic acid clusters with high degrees of local proton motion, where only a fraction of motions contribute to the observable bulk proton conductivity. Additionally, it was shown that gradual changes of the spacer length lead to different morphologies.rnIn summary, applying advanced solid-state NMR and X-ray analysis, structural and dynamic phenomena in proton conducting materials were identified on a molecular level. The results were discussed with respect to different proton conduction mechanisms and may contribute to a more rational design or improvement of proton conducting membranes.rnIn dieser Arbeit wurden neuartige Membranmaterialien für den möglichen Einsatz in Brennstoffzellen mittels Festkörper-Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) sowie Röntgendiffraktometrie untersucht. Insbesondere, neue strukturelle Eigenschaften, wie die Einflüsse selbstorganisierender, niedermolekularer Ionomere, Säure-Base- Paarungen und die Abstandshalter zwischen den protogenen Einheiten in dem Polymer („spacer“) wurden genauer betrachtet. Alle Substanzen enthalten dabei Phosphonsäure als protonenleitende Gruppe und wurden auf Eignung zum Hochtemperaturbetrieb (T>100°C) überprüft. 1H, 2H und 31P NMR ermöglichten gezielte Einblicke in die lokale Dynamik der Wasserstoffbrücken-Netzwerke und erlaubten letztlich Rückschlüsse auf den möglichen Mechanismus der Protonenleitfähigkeit. Packung und Organisation im Festkörper wurden mittels mehrdimensionaler, heteronuklearer NMR Methoden abgefragt.rnIm ersten Teil wurden Ionomere mit sechs verschiedenen Geometrien (Line, Triangle, Screw, Tetrahedron, Square und Hexagon) untersucht. Unter diesen eher kristallinen Proben zeichnete sich das Hexagon als erfolgversprechendste Geometrie ab. Die Protonenleitfähigkeit liegt bei 10-3 S cm-1 bei einer relativen Luftfeuchte von 50%. Allerdings weisen sowohl 2H NMR als auch TGA-MS Messungen darauf hin, dass diese Leitfähigkeit hauptsächlich auf Kristallwasser zurückzuführen ist. Mittels Pulver-Röntgendiffraktometrie konnte ermittelt werden, dass die Phosphonsäuren im Tetrahedron isolierte tetramere Cluster und im Hexagon ein zick-zack-artiger Pfad durch die gesamte Struktur bilden. Dies könnte die immense Unterschiede in der Gesamtleitfähigkeit begründen trotz chemisch ähnlicher Strukturen.rnIm zweiten Teil werden die Einflüsse von Säure-Base-Paaren und die Abstands-halter zwischen den protogenen Gruppen auf die Protonenleitfähigkeit der Materialien untersucht. Zunächst wurden statistische Copolymere in verschiedenen Verhältnissen von Poly(vinyl phosphonesäure) und Poly(4-vinylpyridin) betrachtet. Alle Copolymere zeigen im wasserfreien Zustand nur geringe Protonenleitung, die jedoch bei einer relativen Luftfeuchte von 80% auf 10-2 S cm-1 ansteigt. Bei hohen Temperaturen kommt es zur Anhydridbildung der Phosphonsäure, die jedoch im Gegensatz zu PVPA nicht reversibel ist.rnVon anderen Systemen wie Polybenzimidazol ist bekannt, dass Abstandshalter eingefügt zwischen der Polymerkette und der funktionellen Gruppe, die Leitfähigkeit erhöhen können. In dieser Arbeit wurde die Polymerkette zwischen den funktionellen Gruppen verlängert, um die Auswirkung auf Protonenleitfähigkeit zu beobachten. Dabei zeigte sich, dass die gesamte Leitfähigkeit durch die Verdünnung zwar abnimmt, aber vergleichbare Aktivierungsenergien lokaler Protonenbeweglichkeit erhält. Dies lässt vermuten, dass sich die Protonen innerhalb von Phosphonsäure-Clustern bewegen, wobei nur ein geringer Anteil der Bewegungen zur Protonenleitfähigkeit beiträgt. Zusätzlich zeigt dieser Teil, dass mittels der Abstandshalterlänge die Morphologie des Materials geändert werden kann. rnDie Resultate wurden im Bezug auf verschiedene Protonenleitungmechanismen diskutiert, und ermöglichen ggf. zukünftig massgeschneiderte Synthesen oder Optimierung neuer oder bestehender Protonenleiter.r

What Users Think about the Differences between Caffeine and Illicit/Prescription Stimulants for Cognitive Enhancement

Pharmacological cognitive enhancement (CE) is a topic of increasing public awareness. In the scientific literature on student use of CE as a study aid for academic performance enhancement, there are high prevalence rates regarding the use of caffeinated substances (coffee, caffeinated drinks, caffeine tablets) but remarkably lower prevalence rates regarding the use of illicit/prescription stimulants such as amphetamines or methylphenidate. While the literature considers the reasons and mechanisms for these different prevalence rates from a theoretical standpoint, it lacks empirical data to account for healthy students who use both, caffeine and illicit/prescription stimulants, exclusively for the purpose of CE. Therefore, we extensively interviewed a sample of 18 healthy university students reporting non-medical use of caffeine as well as illicit/prescription stimulants for the purpose of CE in a face-to-face setting about their opinions regarding differences in general and morally-relevant differences between caffeine and stimulant use for CE. 44% of all participants answered that there is a general difference between the use of caffeine and illicit/prescription stimulants for CE, 28% did not differentiate, 28% could not decide. Furthermore, 39% stated that there is a moral difference, 56% answered that there is no moral difference and one participant was not able to comment on moral aspects. Participants came to their judgements by applying three dimensions: medical, ethical and legal. Weighing the medical, ethical and legal aspects corresponded to the students' individual preferences of substances used for CE. However, their views only partly depicted evidence-based medical aspects and the ethical issues involved. This result shows the need for well-directed and differentiated information to prevent the potentially harmful use of illicit or prescription stimulants for CE

Self assembled materials for solar cell application

In der vorliegenden Arbeit wurden Materialien und Aufbauten für Hybrid Solarzellen entwickelt und erforscht. rnDer Vergleich zweier bekannter Lochleitermaterialien für Solarzellen in einfachen Blend-Systemen brachte sowohl Einsicht zur unterschiedlichen Eignung der Materialien für optoelektronische Bauelemente als auch neue Erkenntnisse in Bereichen der Langzeitstabilität und Luftempfindlichkeit beider Materialien.rnWeiterhin wurde eine Methode entwickelt, um Hybrid Solarzelle auf möglichst unkomplizierte Weise aus kostengünstigen Materialien darzustellen. Die „Eintopf“-Synthese ermöglicht die unkomplizierte Darstellung eines funktionalen Hybridmaterials für die optoelektronische Anwendung. Mithilfe eines neu entwickelten amphiphilen Blockcopolymers, das als funktionelles Templat eingesetzt wurde, konnten mit einem TiO2-Precursor in einem Sol-Gel Ansatz verschiedene selbstorganisierte Morphologien des Hybridmaterials erhalten werden. Verschiedene Morphologien wurden auf ihre Eignung in Hybrid Solarzellen untersucht. Ob und warum die Morphologie des Hybridsystems die Effizienz der Solarzelle beeinflusst, konnte verdeutlicht werden. Mit der Weiterentwicklung der „Eintopf“-Synthese, durch den Austausch des TiO2-Precursors, konnte die Solarzelleneffizienz von 0.15 auf 0.4 % gesteigert werden. Weiterhin konnte die Übertragbarkeit des Systems durch den erfolgreichen Austausch des Halbleiters TiO¬2 mit ZnO bewiesen werden.rnNew materials and assemblies were designed and tested for hybrid solar cell application. A simple blending approach was used to prepare hybrid solar cells in a convenient, cheap and fast method. Nano crystalline TiO2 rods were blended with different hole conducting materials and tested in solar cell devices. Comparing their performance in photovoltaic devices, while experimental conditions are kept identical, showed that the choice of solvent and photovoltaic characterization conducted in inert atmosphere is of different influence for different hole conducting materials. External influences as long term stability were investigated.rnIn comparison to the blend approach a new one-pot approach was invented to prepare a nanostructured, multi-functional material with orthogonal properties. It consists of TiO2 as a functional metal oxide and a new amphiphilic block-copolymer poly(ethyleneoxide)-b-poly(triphenylamine) (PEO-b-PTPA) that was synthesized. The hybrid material was obtained within a single step via self assembly in solution. Therefore a method had to be found to obtain crystalline TiO2 under mild conditions. Within the materials synthesis the block-copolymer not only acts as a templating agent but also adds an electronic functionality to the resulting hybrid material. During the synthesis a variety of self assembled morphologies ranging from spheres to wires were created in a controlled fashion. The obtained morphology depends on the weight fraction of the polymer, solvent, TiO2 precursor and acid. Studying films on silicon wafers with scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) a ternary phase diagram could be mapped whereas the crystallinity of TiO2 could be proved by high resolution-TEM. Different morphologies of this self assembled hybrid material were tested for solar cell application. Even for devices with layer thicknesses of the active material below 10 nm power conversion efficiencies up to 0.15 % at 1 sun and 1.5 AM were observed. The solar cell efficiency was increased with further development of the one-pot approach by changing the precursor. A polyethyleneglycole modified titanate was used as precursor in combination with the functional block copolymer PEO-b-PTPA. Again self-assembled network morphologies were obtained and tested in solar cell devices. While the formation of percolating networks is of general importance the solar cell performance was found to depend on the morphological design of the hybrid material. With the aid of conductive scanning force microscopy, it was proven to preserve a percolating network despite an increase of the active layer thickness. In combination with a special functionalized Ti-precursor hybrid bulk heterojunction solar cells having a maximum power conversion efficiency of 0.4 % at 1 sun and 1.5 AM were obtained.r

Between the scales: water from different perspectives

In der vorliegenden Arbeit werden verschiedene Wassermodelle in sogenannten Multiskalen-Computersimulationen mit zwei Auflösungen untersucht, in atomistischer Auflösung und in einer vergröberten Auflösung, die als "coarse-grained" bezeichnet wird. In der atomistischen Auflösung wird ein Wassermolekül, entsprechend seiner chemischen Struktur, durch drei Atome beschrieben, im Gegensatz dazu wird ein Molekül in der coarse-grained Auflösung durch eine Kugel dargestellt.rnrnDie coarse-grained Modelle, die in dieser Arbeit vorgestellt werden, werden mit verschiedenen coarse-graining Methoden entwickelt. Hierbei kommen hauptsächlich die "iterative Boltzmann Inversion" und die "iterative Monte Carlo Inversion" zum Einsatz. Beides sind struktur-basierte Ansätze, die darauf abzielen bestimmte strukturelle Eigenschaften, wie etwa die Paarverteilungsfunktionen, des zugrundeliegenden atomistischen Systems zu reproduzieren. Zur automatisierten Anwendung dieser Methoden wurde das Softwarepaket "Versatile Object-oriented Toolkit for Coarse-Graining Applications" (VOTCA) entwickelt.rnrnEs wird untersucht, in welchem Maße coarse-grained Modelle mehrere Eigenschaftenrndes zugrundeliegenden atomistischen Modells gleichzeitig reproduzieren können, z.B. thermodynamische Eigenschaften wie Druck und Kompressibilität oder strukturelle Eigenschaften, die nicht zur Modellbildung verwendet wurden, z.B. das tetraedrische Packungsverhalten, welches für viele spezielle Eigenschaft von Wasser verantwortlich ist.rnrnMit Hilfe des "Adaptive Resolution Schemes" werden beide Auflösungen in einer Simulation kombiniert. Dabei profitiert man von den Vorteilen beider Modelle:rnVon der detaillierten Darstellung eines räumlich kleinen Bereichs in atomistischer Auflösung und von der rechnerischen Effizienz des coarse-grained Modells, die den Bereich simulierbarer Zeit- und Längenskalen vergrössert.rnrnIn diesen Simulationen kann der Einfluss des Wasserstoffbrückenbindungsnetzwerks auf die Hydration von Fullerenen untersucht werden. Es zeigt sich, dass die Struktur der Wassermoleküle an der Oberfläche hauptsächlich von der Art der Wechselwirkung zwischen dem Fulleren und Wasser und weniger von dem Wasserstoffbrückenbindungsnetzwerk dominiert wird.rnWater is one of the most frequently studied fluids on earth. In this thesis, water was investigated at two resolutions using multi-scale computer simulation techniques. First, the atomistic and coarse-grained resolutions were studied separately. In the atomistic resolution, a~water molecule is described chemically by three atoms, while in the coarse-grained case, a~molecule is modeled by a~sphere.rnrnIn this work, various coarse-grained models have been developed using different coarse-graining techniques, mainly iterative Boltzmann inversion and iterative inverse Monte Carlo, which are structure-based approaches that aim to reproduce distributions, such as the pair distribution functions, of the atomistic model. In this context the Versatile Object-oriented Toolkit for Coarse-graining applications (VOTCA) was developed.rnrnIt was studied to which extent the coarse-grained models can simultaneously reproduce several properties of the underlying atomistic model, such as thermodynamic properties like pressure and compressibility or structural properties, which have not been used in the coarse-graining process, e.g. the tetrahedral packing behavior, which is responsible for many special properties of water.rnrnSubsequently, these two resolutions were combined using the adaptive resolution scheme, which combines the advantage of atomistic details in a~small cavity of high resolution with the computational efficiency of the coarse-grained model in order to access larger time and length scales. In this scheme, the introduced coarse-grained models were used to study the influence of the hydrogen bonds on the hydration of small fullerenes. It was found that the interface structure is more dependent on the nature of the interaction between the solute and water molecules than on the presence of the hydrogen bond network.r

Electrical scanning probe microscopy on organic optoelectronic structures

In the field of organic optoelectronics, the nanoscale structure of the materials has huge im-pact on the device performance. Here, scanning force microscopy (SFM) techniques become increasingly important. In addition to topographic information, various surface properties can be recorded on a nanometer length scale, such as electrical conductivity (conductive scanning force microscopy, C-SFM) and surface potential (Kelvin probe force microscopy, KPFM).rnrnIn the context of this work, the electrical SFM modes were applied to study the interplay be-tween morphology and electrical properties in hybrid optoelectronic structures, developed in the group of Prof. J. Gutmann (MPI-P Mainz). In particular, I investigated the working prin-ciple of a novel integrated electron blocking layer system. A structure of electrically conduct-ing pathways along crystalline TiO2 particles in an insulating matrix of a polymer derived ceramic was found and insulating defect structures could be identified. In order to get insights into the internal structure of a device I investigated a working hybrid solar cell by preparing a cross cut with focused ion beam polishing. With C-SFM, the functional layers could be identified and the charge transport properties of the novel active layer composite material could be studied. rnrnIn C-SFM, soft surfaces can be permanently damaged by (i) tip induced forces, (ii) high elec-tric fields and (iii) high current densities close to the SFM-tip. Thus, an alternative operation based on torsion mode topography imaging in combination with current mapping was intro-duced. In torsion mode, the SFM-tip vibrates laterally and in close proximity to the sample surface. Thus, an electrical contact between tip and sample can be established. In a series of reference experiments on standard surfaces, the working mechanism of scanning conductive torsion mode microscopy (SCTMM) was investigated. Moreover, I studied samples covered with free standing semiconducting polymer nano-pillars that were developed in the group of Dr. P. Theato (University Mainz). The application of SCTMM allowed non-destructive imag-ing of the flexible surface at high resolution while measuring the conductance on individual pillarsrnrnIn order to study light induced electrical effects on the level of single nanostructures, a new SFM setup was built. It is equipped with a laser sample illumination and placed in inert at-mosphere. With this photoelectric SFM, I investigated the light induced response in function-alized nanorods that were developed in the group of Prof. R. Zentel (University Mainz). A block-copolymer containing an anchor block and dye moiety and a semiconducting conju-gated polymer moiety was synthesized and covalently bound to ZnO nanorods. This system forms an electron donor/acceptor interface and can thus be seen as a model system of a solar cell on the nanoscale. With a KPFM study on the illuminated samples, the light induced charge separation between the nanorod and the polymeric corona could not only be visualized, but also quantified.rnrnThe results demonstrate that electrical scanning force microscopy can study fundamental processes in nanostructures and give invaluable feedback to the synthetic chemists for the optimization of functional nanomaterials.rnIm Bereich der organischen Optoelektronik hat die mikro- und nanoskopische Struktur der Materialien einen großen Einfluss auf die Leistungsfähigkeit der Bauteile. In diesem Bereich gewinnen rasterkraftmikroskopische Methoden (SFM) immer mehr an Bedeutung. Neben topographischer Information können zahlreiche andere Oberflächeneigenschaften wie elektri-sche Leitfähigkeit (Leifähigkeits-Rasterkraftmikroskopie, C-SFM) oder Oberflächenpotentiale (Kelvinsondenmikroskopie, KPFM) mit Auflösungen im Bereich von Nanometern gemessen werden.rnrnIm Rahmen dieser Arbeit wurden die SFM basierten elektrischen Betriebsmodi verwendet um den Zusammenhang zwischen Morphologie und den elektrischen Eigenschaften in optoelekt-ronischen Hybridstrukturen zu erforschen. Diese Strukturen wurden in der Gruppe von Prof. J. Gutmann (MPI-P Mainz) entwickelt. Konkret wurde ein neuartiges Nanokomposit für eine integrierte Elektronen-Barriereschicht untersucht. Eine Struktur von elektrisch leitfähigen Pfaden entlang kristalliner TiO2-Partikeln in einer isolierenden Schicht aus einer Keramik wurde gefunden. Darüber hinaus konnten Defektstrukturen identifiziert werden. Um die interne Struktur einer funtionsfähigen Hybridsolarzelle zu untersuchen, wurde eine Bruchkante mit einem fokussierten Ionenstrahl poliert. Mittels C-SFM konnten die funktionalen Schichten identifiziert und die Transporteigenschaften des neuartigen Kompositmaterials in der aktiven Schicht untersucht werden.rnrnDurch den Einsatz von C-SFM können weiche Oberflächen dauerhaft zerstört werden: (i) durch Kräfte, die die Spitze ausübt, (ii) hohe elektrische Felder und (iii) hohe Stromdichten im Bereich der Spitze. Aus diesem Grund wurde ein alternativer Betriebsmodus basierend auf dem Torsion Mode in Kombination mit lokalen Leitfähigkeitsmessungen eingeführt. Im Tor-sion Mode vibriert die Spitze lateral und befindet sich dabei sehr nahe an der Oberfläche. Auf diese Weise kann ein elektrischer Kontakt zwischen Spitze und Probe hergestellt werden. In einer Reihe von Referenzexperimenten auf Standardoberflächen wurden grundlegende Aspekte der Leitfähigkeits-Torsionsmikroskopie (SCTMM) untersucht. Darüber hinaus wurden Proben mit Feldern aus freistehenden Nanosäulen aus einem halbleitenden Polymer untersucht, die in der Gruppe von Dr. P. Theato (Universität Mainz) entwickelt wurden. Mittels SCTMM konnten die Strukturen zerstörungsfrei und hochauflösend abgebildet und die Leitfähigkeit von individuellen Nanosäulen gemessen werden.rnrnZur Untersuchung lichtinduzierter Effekte in Nanostrukturen wurde ein neuer Kraftmikros-kop-Aufbau mit einer Laser-Probenbeleuchtung konstruiert. Mit diesem Photoelektrischen SFM wurde die Reaktion funktionalisierter Nanostäbchen auf Beleuchtung untersucht. Dazu wurde in der Gruppe von Prof. R. Zentel (Universität Mainz) ein neuartiges Blockcopolymer mit einem Anker- und Farbstoffblock und einem halbleitenden Polymerblock synthetisiert und kovalent an ZnO Nanostäbchen gebunden. Dieses System stellt ein Elektronen Do-nor/Akzeptorsystem dar und kann daher als ein Modell für eine Solarzelle auf der Nanoebene angesehen werden. Mittels KPFM auf beleuchteten Proben konnte die lichtinduzierte La-dungstrennung zwischen Stab und Polymer nicht nur visualisiert, sondern auch quantifiziert werden.rnrnDie Ergebnisse zeigen, dass mittels elektrischer Rasterkraftmikroskopie fundamentale Prozes-se in optoelektronischen Nanostukturen untersucht werden können. Diese Erkenntnisse liefern wertvolle Informationen an die synthetischen Chemiker, die ihre Materialien nach diesen As-pekten weiter optimieren können.r

Structure formation of amphiphilic molecules at the air / water interface and after film transfer

One of the basic concepts of molecular self-assembly is that the morphology of the aggregate is directly related to the structure and interaction of the aggregating molecules. This is not only true for the aggregation in bulk solution, but also for the formation of Langmuir films at the air/water interface. Thus, molecules at the interface do not necessarily form flat monomolecular films but can also aggregate into multilayers or surface micelles. In this context, various novel synthetic molecules were investigated in terms of their morphology at the air/water interface and in transferred films. rnFirst, the self-assembly of semifluorinated alkanes and their molecular orientation at the air/water interface and in transferred films was studied employing scanning force microscopy (SFM) and Kelvin potential force microscopy. Here it was found, that the investigated semifluorinated alkanes aggregate to form circular surface micelles with a diameter of 30 nm, which are constituted of smaller muffin-shaped subunits with a diameter of 10 nm. A further result is that the introduction of an aromatic core into the molecular structure leads to the formation of elongated surface micelles and thus implements a directionality to the self-assembly. rnSecond, the self-assembly of two different amphiphilic hybrid materials containing a short single stranded desoxyribonucleic acid (DNA) sequence was investigated at the air/water interface. The first molecule was a single stranded DNA (11mer) molecule with two hydrophobically modified 5-(dodec-1-ynyl)uracil nucleobases at the terminal 5\u27-end of the oligonucleotide sequence. Isotherm measurements revealed the formation of semi-stable films at the air/water interface. SFM imaging of films transferred via Langmuir-Blodgett technique supported this finding and indicated mono-, bi- and multilayer formation, according to the surface pressure applied upon transfer. Within these films, the hydrophilic DNA sequence was oriented towards air covering 95% of the substrate.rnSimilar results were obtained with a second type of amphiphile, a DNA block copolymer. Furthermore, the potential to perform molecular recognition experiments at the air/water interface with these DNA hybrid materials was evaluated.rnThird, polyglycerol ester molecules (PGE), which are known to form very stable foams, were studies. Aim was to elucidate the molecular structure of PGE molecules at the air/water interface in order to comprehend the foam stabilization mechanism. Several model systems mimicking the air/water interface of a PGE foam and methods for a noninvasive transfer were tested and characterized by SFM. It could be shown, that PGE stabilizes the air/water interface of a foam bubble by formation of multiple surfactant layers. Additionally, a new transfer technique, the bubble film transfer was established and characterized by high speed camera imaging.The results demonstrate the diversity of structures, which can be formed by amphiphilic molecules at the air/water interface and after film transfer, as well as the impact of the chemical structure on the aggregate morphology.Eines der Grundkonzepte der molekularen Selbstaggregation ist, dass die Morphologie der Aggregate in direktem Bezug zu Struktur und Wechselwirkung der aggregierenden Moleküle steht. Dies gilt nicht nur für die Aggregation in flüssiger Phase sondern ebenfalls für die Bildung sogenannter Langmuir Filme an der Luft/Wasser Grenzfläche. Entsprechend bilden Moleküle an der Grenzfläche nicht zwangsläufig einen flachen monomolekularen Film sondern können ebenso zu Mehrfachschichten oder Oberflächenmizellen aggregieren. In diesem Zusammenhang wurden verschiedene neuartige synthetische Moleküle in Hinblick auf ihre Strukturbildung an der Luft/Wasser Grenzfläche sowie im Filmübertrag untersucht. rnBeispielsweise wurden semifluorierte Alkane bezüglich ihrer Selbstaggregation und molekularen Orientierung an der Luft/Wasser Grenzfläche bzw. in übertragenen Filmen mittels Rasterkraftmikroskopie (SFM) und Kelvinsondenmikroskopie analysiert. Es konnte gezeigt werden, dass die untersuchten semifluorierten Alkane runde Oberflächenmizellen mit einem Durchmesser von 30 nm bilden, welche sich wiederum aus kleineren Muffin-förmigen Untereinheiten mit einem Durchmesser von 10 nm zusammensetzen. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass der Einbau eines aromatischen Kerns in die molekulare Struktur zur Ausbildung länglicher Aggregate führt und somit zu einer gerichteten Selbstaggregation. In weiteren Experimenten wurde die Selbstaggregation zweier unterschiedlicher amphiphiler Hybridmaterialien bestehend aus kurzkettigen Einzelstrang-Desoxyribonukleinsäure (DNA)-Sequenzen an der Luft/Wasser Grenzfläche studiert. Bei dem ersten der beiden Moleküle handelte es sich um eine Einzelstrang-DNA (11mer) mit zwei hydrophob modifizierten 5-(dodec-1-ynyl)uracil Nukleobasen am 5\u27-Ende der Oligonukleotid-Sequenz. Durch die Messung von Kompressions-Isothermen konnte die Bildung von semi-stabilen Filmen an der Luft/Wasser-Grenzfläche nachgewiesen werden. SFM Aufnahmen von Filmen, welche mittels der Langmuir-Blodgett Technik übertragen wurden, unterstützten diese Ergebnisse und deuteten auf die Bildung von Mono-, Doppel- und Mehrfachschichten in Abhängigkeit vom Oberflächendruck beim Übertrag hin. In diesen Schichten war die hydrophile DNA-Sequenz mit einer Oberflächenbelegung von 95% zur Luft ausgerichtet. Ähnliche Resultate wurden auch für die zweite amphiphile Verbindung - ein DNA-Blockcopolymer, bestehend aus einem kovalent an Polypropylenoxid gebundenen DNA(11mer)-Strang gefunden. Weiterhin wurde das Potential dieser DNA hybrid Materialen für die Durchführung molekularer Erkennungsexperimente an der Luft/Wasser Grenzfläche evaluiert. Dritter Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung von schaumbildenden Polyglycerolestern (PGE). Ziel hierbei war die Aufklärung der molekularen Struktur von PGE an der Luft/Wasser Grenzfläche zum besseren Verständnis der Schaum-Stabilisation. rnVerschiedene Modelsysteme, welche die Luft/Wasser-Grenzfläche eines PGE Schaums imitieren, sowie Methoden für einen nicht invasiven Übertrag der Filme wurden durch SFM-Messungen charakterisiert. Es konnte gezeigt werden, dass PGE durch Bildung von Mehrfachschichten die Luft/Wasser-Grenzfläche einer Schaumblase stabilisiert. Zusätzlich wurde eine neue Transfer-Methode, der sogenannte "Bubble-Film-Transfer" entwickelt und durch Aufnahmen mit einer High-Speed Kamera untersucht. Sämtliche Ergebnisse demonstrieren die Vielfalt möglicher Strukturen, die von amphiphilen Molekülen an der Luft/Wasser-Grenzfläche ausgebildet werden können, sowie den Einfluss der chemischen Struktur auf die Aggregat-Morphologie

Biomimetic bilayer membranes made from polymers and lipids

Amphiphile Blockcopolymere sind in der Lage in Wasser Morphologien auszubilden, die analog sind zur hydrophil-hydrophob-hydrophil-Struktur von natürlichen Lipiddoppelschichten. In dieser Arbeit wird zum ersten Mal die Präparation und Charakterisierung von oberflächengestützten Polymerdoppelschichten aus Polybutadien-b-Polyethylenoxid (PB-PEO) beschrieben. Für die Herstellung dieser Strukturen wurden zwei unterschiedliche Präparationsstrategien verfolgt. Der erste Weg besteht aus einer zweistufigen Methode, bei der im ersten Schritt organisierte Monoschichten mittels Langmuir-Blodgett-Transfer auf Gold übertragen und kovalent angebunden werden. Im zweiten Schritt werden hydrophobe Wechselwirkungen ausgenutzt, um über Langmuir-Schaefer-Transfer eine weitere Schicht aufzubringen. Somit wurden homogene Architekturen erzeugt, die oberflächengestützten Lipiddoppelschichten gleichen. Als alternativer, einstufiger Ansatz zur Herstellung von Polymerdoppelschichten wurde das Spreiten von Polymervesikeln auf Gold verfolgt. Auch hierdurch ließen sich Doppelschichtstrukturen mit einer vollständigen Oberflächenbedeckung erzeugen. Die hergestellten Polymerdoppelschichten besitzen eine Dicke von 11-14 nm, die von der Präparationsmethode abhängt. Die Polymerstrukturen weisen bei Trocknung für 1.5 h eine Stabilität gegenüber Luft auf. Bei längeren Trocknungszeiten von ca. 12 h kommt es zu einer Reorganisation der Oberfläche. Dies deutet darauf hin, dass Wasser dazu notwendig ist die Strukturen auf lange Sicht zu stabilisieren. Um die Biokompatibilität der Polymerschichten nachzuweisen, wurden die Wechselwirkungen mit dem membranaktiven Peptid Polymyxin B und dem Transmembranprotein α-Haemolysin gezeigt. Mobilität ist ein wichtiger Faktor für die korrekte Funktion vieler Transmembranproteine. Um die laterale Diffusionsdynamik innerhalb der künstlichen Strukturen zu untersuchen, wurde die Mobilität eines integralen Modellpeptids und von fluoreszierenden Membransonden gemessen. Es konnte mit einzelmolekülempfindlichen Techniken gezeigt werden, dass das α-helikale Peptid und die kleinen Fluoreszenzfarbstoffe frei im hydrophoben Kern der Polymerdoppelschicht diffundieren können. Die Diffusion von beiden Spezies scheint stark von der Fluidität der Polymermatrix beeinflusst zu sein. Ein weiterer Teil dieser Arbeit widmet sich der Entwicklung eines angemessenen, lipidbasierten Referenzsystems für zukünftige Proteinuntersuchungen. Hierzu wurde eine neue Methode zu Herstellung von peptidgestützten Lipiddoppelschichtmembranen entwickelt. Dies wurde durch kovalente Befestigung eines Thiopeptids an einen Goldfilm und darauffolgende Anbindung eines Lipids erreicht. Zur Ausbildung der Lipiddoppelschicht auf dem Lipopeptidunterbau wurder der Rapid Solvent Exchange verwendet. Die Ausbildung der Lipiddoppelschicht wurde sowohl auf microskopischer als auch auf makroskopischer Ebene nachgewiesen. Im letzten Schritt wurde die Anwendbarkeit des Modelsystems für elektrochemische Messungen durch den funktionalen Einbau des Ionentransporters Valinomycin unter Beweis gestellt.Amphiphilic block copolymers form morphologies in water which are similar to the hydrophilic-hydrophobic-hydrophilic structure of natural lipid bilayers. In this thesis the preparation of solid supported polymer bilayers from poly (butadiene)-b-poly(ethylene oxide) (PB-PEO) and their physicochemical characterization is presented. Two different strategies for the preparation of polymeric bilayers were developed. The first route is a two step process utilizing an organized monolayer which was covalently attached to ultrasmooth gold upon Langmuir-Blodgett transfer. Hydrophobic interactions, on the other hand, were exploited to attach the second monolayer via Langmuir-Schaefer transfer. As a result, a homogeneous structure, similar to supported lipid bilayers was obtained. Alternatively vesicle spreading on gold is presented as an easy one step route to supported polymer bilayers. Again this produces bilayer coated surfaces with a high coverage. The prepared polymer bilayers possess a thickness of 11-14 nm depending on the preparation technique. The polymer structures resist drying for about 1.5 hours but disassemble after longer drying periods of 12 hours. This means that water is still necessary to stabilize these morphologies in the long term. To prove the biocompatibility it was shown that the membrane active peptide polymyxin B and the transmembrane protein α-haemolysin interact with the artificial membrane structure. rnMobility is an important factor for the correct function of many transmembrane proteins. To evaluate the lateral mobility of an integral model peptide and fluorescent membrane probes within the polymer bilayer plane 2D-diffusion was studied. It was proven by single molecule sensitive techniques that an α-helical peptide as well as small fluorescent probes can diffuse freely along the bilayer. The diffusion of either species seems to be strongly coupled to the fluidity of the membrane constituting matrix.rnA separate part of this thesis was dedicated to the search for an appropriate lipid based reference system for future protein studies. Therefore a new preparation route towards a peptide tethered lipid bilayer membrane was developed. This was achieved by covalent binding of a thiopeptide to a gold support and subsequent coupling of a lipid to that layer. The bilayer built-up on top of the produced lipopeptide support is completed through rapid solvent exchange. The lipid bilayer formation was proven microscopically as well as macroscopically. Finally the applicability of the model system for electrochemical measurements of transmembrane proteins was demonstrated with the functional incorporation of the ion carrier valinomycin.r

Neurons derived from P19 embryonic carcinoma cells as a platform for biosensor applications - optimisation and characterisation

P19 is a mouse-derived embryonal carcinoma cell line capable of differentiation toward ectodermal, mesodermal and endodermal lineages and could thus be differentiated into neurons. Different culture conditions were tested to optimise and increase the efficiency of neuronal differentiation since the population of P19-derived neurons was reported to be heterogeneous with respect to the morphology and neurotransmitters they synthesise. P19-derived neurons were cultured on microelectrode arrays as cell aggregates and as dissociated cells. Improved neuronal maturation was shown by the presence of microtubule associated protein 2, neurofilament and synaptophysin formation when initiation of neuronal differentiation was prolonged. High initial cell density cultures and coating of surfaces with polyethylenimine-laminin further improved neuronal maturation of differentiated P19 cells. Increased spontaneous activities of the P19-derived neurons were correspondingly recorded. Two to three hours recordings were performed between 17 and 25 days when extracellular signals were stabilised. It was found that P19-derived neurons developed network properties as partially synchronised network activities. P19-derived neurons appeared to give inhomogenous response to the 2 major neurotransmitters, -aminobutyric acid (GABA) and glutamate. The P19-derived neuronal networks obtained from optimised protocol in this thesis were predominantly GABAergic. The reproducible long term extracellular recordings performed showed that neurons derived from P19 embryonal carcinoma cells could be applied as a model for cell based biosensor in corporation with microelectrode arrays