Elektronische Publikationen der Universität Mainz

    Synthese und Charakterisierung von Poly(tert-butylacrylat)- und Polyacrylsäure-Sternpolymeren

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    Sternpolymere aus Poly(tert.-butylacrylat)-Armen und einem Mikrogel-Core aus Ethylenglykoldimethacrylat wurden nach der arm-first Strategie hergestellt. Diese weisen eine enge Armzahlverteilung auf. Mit sinkender Precursorlänge, mit steigendem Verhältnis [bifunktionelles Monomer]/[Initiator], sowie mit zunehmender Reaktionszeit und Gesamtkonzentration nimmt die mittlere Armzahl fn zu. Die Sternbildung verläuft ähnlich einer Polykondensation. Die Molekulargewichte wurden mittels GPC gekoppelt mit einem online-Viskosimeter und einem online-Vielwinkellichtstreudetektor (MALLS) bestimmt.Die intrinsischen Viskositäten der Sternpolymere sind sehr niedrig. Für Armzahlen f ca. 8 erhält man ein Maximum in der doppellogarithmischen Auftragung der intrinsischen Viskosität und des Molekulargewichts. Die Trägheitsradien nehmen nur wenig mit dem Molekulargewicht zu. Die erhaltenen Koeffizienten liegen im von Daoud und Cotton vorhergesagten Bereich. Die Schrumpfungsfaktoren sinken auf g ca. 0,2 bzw. g\u27 ca. 0,25. Aus den Poly(tert.-butylacrylat)-Sternpolymeren wurden durch Verseifung mit HBr in Methanol Polyacrylsäure-Sternpolymere hergestellt, welche ebenfalls mittels GPC-Viskosimetrie und GPC-MALLS charakterisiert wurden. Für die ionischen Sternpolymere findet man deutlich höhere Schrumpfungsfaktoren, kein Maximum in der intrinsischen Viskosität und höhere Exponenten als von Daoud und Cotton vorhergesagt. Erklärt wurde dies mit der hohen Segmentdichte in Sternpolymeren, die bei den ionischen Sternpolymeren zu einer hohen Ladungsdichte führt. Dadurch müssen sich die Arme stärker strecken als bei nicht-ionischen Sternen und es resultieren größere Moleküldimensionen.Star polymers with narrow arm number distributions consisting of poly(tert-butyl acrylate) arms and an ethyleneglycol dimethacrylate microgel core were synthesized via arm-first strategy. The average number of arms increases with reaction time, ratio [bifunctional monomer]/[initiator], overall concentration and decreasing precursor molecular weight. Star formation is similar to a polycondensation. Molecular weights were determined using SEC coupled with an on-line viscometer and an on-line light scattering detector (MALLS). The intrinsic viscosity of these stars is low. For arm numbers f about 8 a maximum in the double logarithmic plot of intrinsic viscosity vs. molecular weight is detected. The radii of gyration slightly increase with molecular weight. Coefficients of the relation log Rg vs. log M are in agreement with those predicted by Daoud and Cotton. The contraction parameters g and g\u27 decrease to about 0.2 and 0.25.Poly acrylic acid stars were obtained by hydrolysis of poly(tert-butyl acrylate) stars with HBr in methanol. These ionic stars show higher contraction factors, no maximum in the intrinsic viscosity and higher exponents than predicted. Due to the high segment density in star polymers the resulting charge density in ionic stars is high. The arms are more stretched and higher molecular dimensions are obtained

    Liquid crystal polymer brushes and their application as alignment layers in liquid crystal cells

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    Liquid Crystal Polymer Brushes and their Application as Alignment Layers in Liquid Crystal Cells Polymer brushes with liquid crystalline (LC) side chains were synthesized on planar glass substrates and their nematic textures were investigated. The LC polymers consist of an acrylate or a methacrylate main chain and a phenyl benzoate group as the mesogenic unit which is connected to the main chain via a flexible alkyl spacer composed of six CH2 units. The preparation of the LC polymer brushes was carried out according to the “grafting from” technique: polymerization is carried out from azo-initiators that have been previously self-assembled on the substrate. LC polymer brushes with a thickness from a few nm to 230 nm were synthesized by varying the monomer concentration and the polymerization time. The LC polymer brushes were thick enough to allow for direct observation of the nematic textures with a polarizing microscope. The LC polymer brushes grown on untreated glass substrates exhibited irregular textures (“polydomains”). The domain size is in the range of some micrometers and depends only weakly on the brush thickness. The investigations on the texture-temperature relationship of the LC brushes revealed that the brushes exhibit a surface memory effect, that is, the identical texture reappears after the LC brush sample has experienced a thermal isotropization or a solvent treatment, at which the nematic LC state has been completely destroyed. The surface memory effect is attributed to a strong anchoring of the orientation of the mesogenic units to heterogeneities at the substrate surface. The exact nature of the surface heterogeneities is unknown. The effect was observed for the LC brushes swollen with low molecular weight nematic molecules, as well. Rubbing the glass substrate with a piece of velvet cloth prior to the surface modification with the initiator and the brush growth gives rise to the formation of homogenous alignment of the mesogenic units in the LC polymer side chains. Monodomain textures were obtained for these LC brushes. The mechanism for the homogeneous alignment is based on the transfer of Nylon fibers during the rubbing process. A surfactant was mixed with the azo-initiator in modifying rubbed substrates for subsequent brush generation. Such brushes exhibited biaxial optical properties. Hybrid LC cells made from a substrate modified with biaxial brushes and a rubbed glass substrate show an orientation with a tilt angle of a = –15.6 . This work shows that LC brushes grown on rubbed surfaces fulfill the important criteria for alignment layers: the formation of macroscopic monodomains. First results indicate that by diluting the brush with molecules which are also covalently bound to the surface but induce a different orientation, a system is obtained in which the two conflicting alignment mechanisms can be used to generate a tilted alignment. In order to allow for an application of the alignment layers into a potential product, subsequent work should focus on the questions how easy and in which range the tilt angle can be controlled

    Shape fabric development during progressive deformation

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    Zusammenfassung:Das Ziel dieser Arbeit ist ein besseres Verständnis von der Art und Weise wie sich Formregelungsgefüge entwicklen. Auf dieser Basis wird der Nutzen von Formregelungsgefügen für die Geologie evaluiert. Untersuchungsmethoden sind Geländearbeit und -auswertung, numerische Simulationen und Analogexperimente. Untersuchungen an Formregelungsgefügen in Gesteinen zeigen, daß ein Formregelungsgefüge nur zu einem begrenzten Grad als Anzeiger für die Stärke der Verformung benutzt werden kann. Der angenommene Grund hierfür ist der Einfluß des Verhältnisses von ursprünglicher zu rekristallisierter Korngröße auf die Gefügeentwicklung und von der Art und Weise wie dynamische Rekristallisation ein Gefüge verändert. Um diese Beobachtung zu evaluieren, wurden verschiedene numerische Simulationen von dynamischer Rekristallisation durchgeführt. Ein neuer Deformationsapparat, mit dem generelle Fließregime modelliert werden können, wurde entwickelt. Die rheologischen Eigenschaften von Materialien, die für solche Experimente benutzt werden, wurden untersucht und diskutiert. Ergebnisse von Analogexperimenten zeigen, daß die Intensität eines Formregelungsgefüges positiv mit der Abnahme der \u27kinematic vorticity number\u27 und einem nicht-Newtonianischen, \u27power law\u27 Verhalten des Materixmaterials korreliert ist. Experimente, in denen die Formveränderung von viskosen Einschlüssen während der progressiven Verformung modelliert werden, zeigen, daß verschiedene Viskositätskontraste zwischen Matrix- und Einschlußmaterial in charakteristische Formgefüge resultieren.Abstract:The aim of this work was to gain a better understanding of how shape fabrics evolve and on this basis assess the use of shape fabrics in geology. Used methods are field observations, numerical simulations and analogue modelling. Shape fabrics analyses in rock samples show that shape fabrics can only to a limited extent be used as direct indicators for strain magnitude. This is because shape fabric intensity is influenced by the initial to recrystallized grain size ratio and the mode at which dynamic recrystallization modifies a fabric. In order to evaluate this observation, numerical simulations of dynamic recrystallization were performed. A new deformation apparatus to model general flow regimes was developed. Possible materials deformed are polymers and related materials and their rheological characteristics is investigated and discussed. Results of analogue modelling of the development of the shape preferred orientation of rigid objects show that the shape fabric intensity is positively related to a decrease in kinematic vorticity number and non-Newtonian, power law behaviour of the matrix material. Experiments modelling shape development of viscous inclusions deformed in a high strain shear zone show that different viscosity matrix and inclusion contrasts result in characteristic shape development types

    Bakterielle Überexpression und Renaturierung der Ligandenbindungsdomäne der alpha-Untereinheit des nikotinischen Acetylcholinrezeptors aus Torpedo marmorata

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    Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurde die 209 Aminosäuren umfassende N-terminale Ligandenbindungsdomäne (alpha nAChR1-209) der alpha-Untereinheit des nikotinischen Acetylcholinrezeptors aus Torpedo marmorata durch Expression der cDNA in Escherichia coli als Einschlusskörper hergestellt. Durch die Anwendung eines speziell optimierten Rückfaltungsprotokolls, bei dem auf den Einsatz von Detergentien verzichtet wurde, konnte die Ligandenbindungsdomäne in ein wasserlösliches, 25 kDa großes Protein überführt werden, das mit 15% alpha-Helix und 45% beta-Struktur Sekundärstrukturmerkmale trägt, die mit experimentellen und theoretischen Daten für die Ligandenbindungsdomäne der alpha-Untereinheit des nativen Rezeptors übereinstimmen. Das alpha nAChR1-209 Fragment liegt in einer homogenen Konformation vor und zeigt dem Rezeptor vergleichbare Eigenschaften, was die Bindung von alpha-Bungarotoxin und die kleiner Liganden (Nikotin, Anatoxin, Methyllycaconitin, Acetylcholin und Tubocurare) angeht. Das gilt sowohl für die Gleichgewichts- als auch für die Kintetikdaten. Die Affinitäten des Fragments für diese Liganden waren, verglichen mit denen für die solubilisierte alpha-Untereinheit, meist um ein bis zwei Größenordnungen besser. Es ist somit gelungen, die Ligandenbindungsdomäne so zu exprimieren und zu renaturieren, dass sie ohne Detergentien in löslicher Form vorliegt und die Funktionalität und die Eigenschaften der Ligandenbindungsdomäne des nikotinischen Acetylcholinrezeptors aufweist

    Die Rolle von Hopfkategorien und Operaden in störungstheoretischen Quantenfeldtheorien

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    Die Vorhersagen störungstheoretischer Quantenfeldtheorienzeigen eine gute Übereinstimmung mit experimentellgemessenen Werten. Bei diesen störungstheoretischenBerechnungen treten allerdings Ultraviolettdivergenzen auf,die keine physikalische Interpretation der Ergebnisseermöglichen. Durch Renormierung dieser Theorien erhält manjedoch berechnbare Ergebnisse mit hoher experimentellerVorhersagekraft. Der Renormierungsvorgang kann durch eineHopfalgebra, die sogenannte \u27Hopfalgebra der Wurzelbäume\u27,beschrieben werden.Die vorliegende Arbeit leistet einen Beitrag für weitereUntersuchungen dieser Hopfalgebrenstruktur und Bestimmungneuer mathematischer Methoden zur Beschreibung desRenormierungsvorgangs. Dazu wird die algebraische Strukturvon Renormierung aus der Sicht der Kategorientheorie und derTheorie von Operaden untersucht.Aus Sicht der Kategorientheorie lassen sich die den Renormierungsprozess beschreibenden mathematischen Größen ineiner Kategorie zusammenfassen. Eine additive Strukturermöglicht dabei die Berücksichtigung beliebigerRenormierungsschemata. Auf dieser Kategorie kann einassoziativitätsverletzendes Produkt definiert werden, wobeidie Verletzung durch einen sogenannten \u27Assoziator\u27kontrolliert werden kann. Die Struktur wird auf die einerHopfkategorie erweitert, so daß eine kategorientheoretischeUntersuchung des Renormierungsprozesses ermöglicht wird.Diese Hopfkategorie wird aus Sicht von Renormierunginterpretiert, wobei Beispielrechnungen die definierteStruktur verdeutlichen.Aus algebraischer Sicht kann aufgrund der graphischenDarstellung des Operadenproduktes eine Bijektivität zwischenWurzelbäumen und Operaden gezeigt werden. Auf diesenOperaden kann wiederum eine Hopfalgebrenstruktur definiertwerden. Beispiele verdeutlichen diese Bijektivität.The predictions of Perturbative Quntum Field Theories show agood consistency with experimentally measured quantities.Unfortunately, these calculations in Perturbative QuantumField Theories suffer from ultraviolet divergencies, whichdon\u27t allow a physical interpretation of those results.Butrenormalisation of those theories enables computation withhigh experimental prediction. Renormalisatzion can beexpressed in terms of a Hopf algebra, the socalled \u27Hopfalgebra of Rooted Trees\u27.This dissertation contributes for further research of thisHopf algebraic structure and determination of newmathematical methods for describing renormalization.Therefore the combinatorics of the renormalization processis studied with respect to the theory of Categories andOperads.In the categorial view renormalization can be viewed as amonoidal Category in which the associativity law of themonoidal product is broken in a controlable way by asocalled \u27Associator\u27. This categorical structure can beaugmented to a so called \u27Hopf categorical structure\u27 whichdelivers a lot of additional structuremaps to be studied infuture works.On the other hand the combinatorical structure ofrenormalization enables a close relationship to a specialkind of Operads called \u27Tree Operads\u27 which also givesreason for a Hopf algera structure of those Operads. Thisrelationship is also studied in this dissertation

    Ternäre polymerhaltige Lösungen - Phasenverhalten und Grenzflächenspannung

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    Im Rahmen dieser Arbeit wurden experimentelle und theoretische Untersuchungen zum Phasen- und Grenzflächenverhalten von ternären Systemen des Typs Lösungsmittel/Fällungsmittel/Polymer durchgeführt. Diese Art der Mischungen ist vor allem für die Planung und Durchführung der Membranherstellung von Bedeutung, bei der die genaue Kenntnis des Phasendiagramms und der Grenzflächenspannung unabdingbar ist. Als Polymere dienten Polystyrol sowie Polydimethylsiloxan. Im Fall des Polystyrols kam Butanon-2 als Lösungsmittel zum Einsatz, wobei drei niedrigmolekulare lineare Alkohole als Fällungsmittel verwendet wurden. Für Polydimethylsiloxan eignen sich Toluol als Lösungsmittel und Ethanol als Fällungsmittel. Durch Lichtstreumessungen, Dampfdruckbestimmungen mittels Headspace-Gaschromatographie (VLE-Gleichgewichte) sowie Quellungsgleichgewichten lassen sich die thermodynamischen Eigenschaften der binären Subsysteme charakterisieren. Auf Grundlage der Flory-Huggins-Theorie kann das experimentell bestimmte Phasenverhalten (LLE-Gleichgewichte) in guter Übereinstimmung nach der Methode der Direktminimierung der Gibbs\u27schen Energie modelliert werden. Zieht man die Ergebnisse der Aktivitätsbestimmung von Dreikomponenten-Mischungen mit in Betracht, so ergeben sich systematische Abweichungen zwischen Experiment und Theorie. Sie können auf die Notwendigkeit ternärer Wechselwirkungsparameter zurückgeführt werden, die ebenfalls durch Modellierung zugänglich sind.Durch die aus den VLE- und LLE-Untersuchungen gewonnenen Ergebnissen kann die sog. Hump-Energie berechnet werden, die ein Maß für die Entmischungstendenz darstellt. Diese Größe eignet sich gut zur Beschreibung von Grenzflächenphänomenen mittels Skalengesetzen. Die für binäre Systeme gefundenen theoretisch fundierten Skalenparameter gelten jedoch nur teilweise. Ein neues Skalengesetz lässt erstmals eine Beschreibung über die gesamte Mischungslücke zu, wobei ein Parameter durch eine gemessene Grenzflächenspannung (zwischen Fällungsmittel/Polymer) ersetzt werden kann.The main interest consists in investigations of the phase and interfacial tension behavior of ternary systems of the type solvent/non-solvent/polymer. These mixtures are important in the context of membrane formation for example, where detailed information about the thermodynamic properties is indispensable. Polystyrene and polydimethylsiloxane were used as polymers, butanone-2 and toluene were employed as solvent whereas normal alcohols were non-solvents.Thermodynamic properties of the binary mixtures were determined by static light scattering, headspace-gas chromatographic and swelling behavior. On the basis of the Flory-Huggins theory the experimentally obtained phase diagram (LLE) is theoretically accessible by direct minimization of the Gibbs energy. It turned out that the vapor pressure of the volatiles in mixtures consisting in three components are different in contrast to the model. Reason for that behavior was found in the necessity of ternary interaction parameter, which are calculated by modeling the activities.The so far obtained results of the thermodynamic properties (by VLE and LLE) one can calculate the so called Hump energy, which accounts the degree of demixing. That figure suits well for the description of interfacial phenomena on the basis of scaling laws. In case of binary systems universal parameters for the critical exponent are found theoretically and experimentally (for most mixtures), which holds true only in some cases for ternary mixtures. A new scaling law was found to be suitable to describe the situation along the complete two phase region. One of the two parameters can be replaced by an experimentally determined interfacial tension (non-solvent/polymer)

    Methoden und Modelle zur Phytoplanktonanalyse am Beispiel einer Restaurierungsmaßnahme an der Bleiloch Talsperre

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    Methoden und Modelle zur Phytoplanktonanalyse am Beispiel einer Restaurierungsmaßnahme an der Bleiloch Talsperre Zusammenfassung An der hypertrophen Bleiloch Talsperre (Thüringen, BRD) werden die Auswirkungen der 1997 in Betrieb genommenen partiellen Destratifikation (0- 20m) untersucht. Ziel der Maßnahme war die Hemmung des Phytoplanktonwachstums durch Lichtlimitation.Da es nicht gelang, auch die Oberflächenlammelle in die Durchmischung einzubeziehen, wurde auch keine Reduktion des Phytoplanktons beobachtet. Seine zeitliche Dynamik nahm deutlich zu und es traten neben typischen Längsgradienten auch extreme, kleinräumige Konzentrationsunterschiede auf. Die vorher häufigen Cyanobakterien spielten jedoch keine quantitativ bedeutsame Rolle mehr. Es wird diskutiert, wie die Belüftung die Saisonalität des Planktons stört und zu Verschiebungen der Zusammensetzung führt. Der Zusammenhang zwischen der Chlorophyll a Menge und der Stabilität der Wassersäule sowie der Einfluß wachstumsbestimmender Größen werden modelliert. Methodische Schwerpunkte umfassen die Auswertung von Phytoplankton-Pigmentdaten (HPLC-Analyse) und die Entwicklung einer Durchflußzytometer-Methode. Bei letzerer werden an lebenden Phytoplanktern die Vorwärtsstreuung sowie vier Fluoreszenzen (2 Phycoerythrine, Phycocyanin und Chlorophyll a, 514nm Anregungswellenlänge) gemessen. Zur Klassifizierung von Algen anhand von Referenzen werden zwei Methoden entwickelt, Möglichkeiten des Sortierens aufgezeigt und es wird ein Vergleich mit Mikroskopie und HPLC- Pigmentanalyse durchgeführt. Anhand von Modellrechnungen wird demonstriert, wie sich systematische bzw. zufällige Abweichungen der Pigmentstöchiometrien auf die Berechnung von Algengruppenanteilen auswirken. Strategien zur Auswertung von Pigmentdaten werden empfohlen.Methods and Models for Phytoplankton Analysis applied to a Restauration Measure at the Bleiloch Dam Abstract Consequences of the partial destratification (0- 20m) running since 1997 are investigated at the hypertrophic Bleiloch Dam (Thuringia, BRD). The measure aims at a reduction of phytoplankton through light-limitation.As the destratification couldn\u27t prevent a thermal stratified surface layer, phytoplankton was not reduced. Its temporal dynamics increased significantly and typical longitudinal gradients as well as extreme small scale heterogeneity were found. The formerly prevalent Cyanobacteria lost their quantitatively important role in the phytoplankton. The discussion focuses on how the destratification disturbs phytoplankton seasonality, leading to its different composition. Models of chlorophyll a concentration and water column stability, as well as the influence of parameter determining productivity are presented. Methodological emphasis is placed on the examination of phytoplankton-pigment-data (HPLC-analysis) and the development of a flow-cytometer method: In the latter forward-scatter and 4 fluorescences (chlorophyll a, phycocyanin and 2 different phycoerythrins, 514nm excitation-wavelength) of living phytoplankton-cells were measured. For the reference-based classification of algae two methods were applied, possibilities of flow-cytometer-sorting were tested and results were compared to those of microscopy and HPLC-pigment-analysis.Calculations with model-data show how systematic and arbitrary deviations of pigment-stoichiometry influence the derivartion of plankton-group composition. Strategies for of pigment-data evaluation are suggested

    Constraints on mantle melting from major and trace element systematics in residual abyssal peridotites

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    ZusammenfassungDie Bildung von mittelozeanischen Rückenbasalten (MORB) ist einer der wichtigsten Stoffflüsse der Erde. Jährlich wird entlang der 75.000 km langen mittelozeanischen Rücken mehr als 20 km3 neue magmatische Kruste gebildet, das sind etwa 90 Prozent der globalen Magmenproduktion. Obwohl ozeanische Rücken und MORB zu den am meisten untersuchten geologischen Themenbereichen gehören, existieren weiterhin einige Streit-fragen. Zu den wichtigsten zählt die Rolle von geodynamischen Rahmenbedingungen, wie etwa Divergenzrate oder die Nähe zu Hotspots oder Transformstörungen, sowie der absolute Aufschmelzgrad, oder die Tiefe, in der die Aufschmelzung unter den Rücken beginnt. Diese Dissertation widmet sich diesen Themen auf der Basis von Haupt- und Spurenelementzusammensetzungen in Mineralen ozeanischer Mantelgesteine.Geochemische Charakteristika von MORB deuten darauf hin, dass der ozeanische Mantel im Stabilitätsfeld von Granatperidotit zu schmelzen beginnt. Neuere Experimente zeigen jedoch, dass die schweren Seltenerdelemente (SEE) kompatibel im Klinopyroxen (Cpx) sind. Aufgrund dieser granatähnlichen Eigenschaft von Cpx wird Granat nicht mehr zur Erklärung der MORB Daten benötigt, wodurch sich der Beginn der Aufschmelzung zu geringeren Drucken verschiebt. Aus diesem Grund ist es wichtig zu überprüfen, ob diese Hypothese mit Daten von abyssalen Peridotiten in Einklang zu bringen ist. Diese am Ozeanboden aufgeschlossenen Mantelfragmente stellen die Residuen des Aufschmelz-prozesses dar, und ihr Mineralchemismus enthält Information über die Bildungs-bedingungen der Magmen. Haupt- und Spurenelementzusammensetzungen von Peridotit-proben des Zentralindischen Rückens (CIR) wurden mit Mikrosonde und Ionensonde bestimmt, und mit veröffentlichten Daten verglichen. Cpx der CIR Peridotite weisen niedrige Verhältnisse von mittleren zu schweren SEE und hohe absolute Konzentrationen der schweren SEE auf. Aufschmelzmodelle eines Spinellperidotits unter Anwendung von üblichen, inkompatiblen Verteilungskoeffizienten (Kd\u27s) können die gemessenen Fraktionierungen von mittleren zu schweren SEE nicht reproduzieren. Die Anwendung der neuen Kd\u27s, die kompatibles Verhalten der schweren SEE im Cpx vorhersagen, ergibt zwar bessere Resultate, kann jedoch nicht die am stärksten fraktionierten Proben erklären. Darüber hinaus werden sehr hohe Aufschmelzgrade benötigt, was nicht mit Hauptelementdaten in Einklang zu bringen ist. Niedrige (~3-5%) Aufschmelzgrade im Stabilitätsfeld von Granatperidotit, gefolgt von weiterer Aufschmelzung von Spinellperidotit kann jedoch die Beobachtungen weitgehend erklären. Aus diesem Grund muss Granat weiterhin als wichtige Phase bei der Genese von MORB betrachtet werden (Kapitel 1).Eine weitere Hürde zum quantitativen Verständnis von Aufschmelzprozessen unter mittelozeanischen Rücken ist die fehlende Korrelation zwischen Haupt- und Spuren-elementen in residuellen abyssalen Peridotiten. Das Cr/(Cr+Al) Verhältnis (Cr#) in Spinell wird im Allgemeinen als guter qualitativer Indikator für den Aufschmelzgrad betrachtet. Die Mineralchemie der CIR Peridotite und publizierte Daten von anderen abyssalen Peridotiten zeigen, dass die schweren SEE sehr gut (r2 ~ 0.9) mit Cr# der koexistierenden Spinelle korreliert. Die Auswertung dieser Korrelation ergibt einen quantitativen Aufschmelz-indikator für Residuen, welcher auf dem Spinellchemismus basiert. Damit kann der Schmelzgrad als Funktion von Cr# in Spinell ausgedrückt werden: F = 0.10×ln(Cr#) + 0.24 (Hellebrand et al., Nature, in review; Kapitel 2). Die Anwendung dieses Indikators auf Mantelproben, für die keine Ionensondendaten verfügbar sind, ermöglicht es, geochemische und geophysikalischen Daten zu verbinden. Aus geodynamischer Perspektive ist der Gakkel Rücken im Arktischen Ozean von großer Bedeutung für das Verständnis von Aufschmelzprozessen, da er weltweit die niedrigste Divergenzrate aufweist und große Transformstörungen fehlen. Publizierte Basaltdaten deuten auf einen extrem niedrigen Aufschmelzgrad hin, was mit globalen Korrelationen im Einklang steht. Stark alterierte Mantelperidotite einer Lokalität entlang des kaum beprobten Gakkel Rückens wurden deshalb auf Primärminerale untersucht. Nur in einer Probe sind oxidierte Spinellpseudomorphosen mit Spuren primärer Spinelle erhalten geblieben. Ihre Cr# ist signifikant höher als die einiger Peridotite von schneller divergierenden Rücken und ihr Schmelzgrad ist damit höher als aufgrund der Basaltzusammensetzungen vermutet. Der unter Anwendung des oben erwähnten Indikators ermittelte Schmelzgrad ermöglicht die Berechnung der Krustenmächtigkeit am Gakkel Rücken. Diese ist wesentlich größer als die aus Schweredaten ermittelte Mächtigkeit, oder die aus der globalen Korrelation zwischen Divergenzrate und mittels Seismik erhaltene Krustendicke. Dieses unerwartete Ergebnis kann möglicherweise auf kompositionelle Heterogenitäten bei niedrigen Schmelzgraden, oder auf eine insgesamt größere Verarmung des Mantels unter dem Gakkel Rücken zurückgeführt werden (Hellebrand et al., Chem.Geol., in review; Kapitel 3).Zusätzliche Informationen zur Modellierung und Analytik sind im Anhang A-C aufgeführtAbstractThe generation of mid-ocean ridge basalts (MORB) is one of the most important mass transfer processes on Earth. Each year, more than twenty km3 of magmatic crust is produced along 75,000 km of ocean ridge, which is over ninety percent of the global magma production. Although ocean ridges and MORB are among the most studied geological features, several interlocking issues concerning melt generation at mid-ocean ridges are still not well understood. The most important of these are the role of geodynamic boundary conditions, such as spreading rate or vicinity to plumes and large transform offsets, as well as the absolute extent of melting or the depth at which melting initiates. This thesis examines these issues on the basis of mineral major and trace element compositions of oceanic mantle rocks.Geochemical characteristics of MORB suggest that melting begins in the stability field of garnet peridotite, at depths exceeding 80 km. Recent experiments, however, have shown that heavy rare earth elements (REE) are compatible in clinopyroxene (cpx) at the lherzolite solidus. This garnet-like partitioning behavior of cpx implies that garnet is no longer needed and that melting begins at significantly lower pressures. Therefore it is important to know, whether this hypothesis is consistent with compositional variations of abyssal peridotites. These fragments of the oceanic mantle are the residues of MORB melting and are now exposed on the ocean floor. Their mineral chemistry preserved the conditions at which melts were created in the mantle. Major and trace element data obtained by electron and ion microprobe on residual abyssal peridotite samples from the Central Indian Ridge (CIR) are compared to published data. Cpx in the CIR peridotites have very fractionated REE patterns, i.e. low Sm/Yb ratios, but high absolute Yb concentrations. Fractional melting models (which simulate the most extreme fractionation theoretically possible) of a spinel peridotite using commonly accepted partition coefficients cannot reproduce the observed characteristics of the CIR peridotites. Application of the new partition coefficients, in which the heavy REE are compatible in cpx, may explain the measured data better than the models that use standard partition coefficients. Still, the observed fractionations require extremely high degrees of melting, inconsistent with the only moderate degrees of melting estimated from major elements. Small (~3-5%) degrees of melting of a garnet peridotite, followed by subsequent melting under spinel-facies conditions can account for the observations. Therefore, garnet remains an important phase during partial melting beneath mid-ocean ridges (Chapter 1).A further stumbling block for the quantitative understanding of melting beneath mid-ocean ridges has been the lack of correlation between major and trace elements in residual abyssal peridotites. The Cr/(Cr+Al) ratio (Cr#) of spinel is accepted as a good qualitative indicator for the extent of partial melting. In fact, heavy REE (Dy, Er, and Yb) in cpx are highly correlated (r2 ~ 0.9) with Cr# of coexisting spinels using the CIR mineral data and published data from other abyssal peridotites. Application of this correlation yields a quantitative melting indicator for melting residues that is based on spinel major element compositions. Now, the absolute degree of melting can be expressed as a function of spinel Cr#: F = 0.10×ln(Cr#) + 0.24 (Hellebrand et al., Nature, in review; Chapter 2). Application of this tool to melting residues for which ion probe data are not available enables us to link geochemical and geophysical data on melting beneath mid-ocean ridges. From a geodynamic perspective, Gakkel Ridge in the Arctic Ocean is important for the understanding of partial melting process, because it is the slowest spreading mid-ocean ridge on Earth and it is devoid of large-offset transform faults. Published basalt data imply an extremely low degree of melting, in accordance with global correlations between basalt composition and estimated degree of melting. Pervasively altered mantle peridotites from one location along the virtually unexplored Gakkel Ridge were studied for relict primary minerals. Only one sample contained oxidized spinel pseudomorphs in which traces primary spinel are still preserved. Their composition reflect a higher degree of melting than indicated by the basalt compositions and their Cr# are significantly higher than in peridotites from faster spreading ridges. Crustal thickness at Gakkel Ridge, calculated from this spinel composition, is thicker than the observed crustal thickness estimated from gravity data, or predicted from global correlations between spreading rate and seismically determined crustal thickness. This unexpected result may be due to enhanced compositional heterogeneity at low degrees of melting, or may reflect a higher overall degree of depletion for the Gakkel Ridge than was previously thought (Hellebrand et al., Chem.Geol., in review; Chapter 3).Additional material is provided in Appendices A-C, which contain details relevant to the analysis and modeling presented in Chapters 1-3

    Untersuchungen über Wechselwirkungen zwischen Proteinen der Leber und dem großen Hüllprotein des Hepatitis-B-Virus

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    Zusammenfassung:Im Infektionszyklus des Hepatitis-B-Virus spielt das große L-Hüllprotein mit seiner einzigartigen PräS1-Domäne eine zentrale Rolle. Es vermittelt die Bindung und Aufnahme in die Leberzelle, die Verpackung der Nukleokapside in die Virushülle, die Regulation der cccDNA-Amplifikation und eine transkriptionelle Aktivierung in der Wirtszelle. Zur Erfüllung seiner vielfältigen Aufgaben benötigt das L-Protein Unterstützung durch Wirtzellfaktoren, von denen einige im Rahmen dieser Untersuchung durch Verwendung von PräS1-Konstrukten als Fängerproteine im Hefe-Zwei-Hybrid-System identifiziert wurden. Mehrere Klone, die im Hefe-Zwei-Hybrid-Test mit dem C-terminalen PräS1-Fängerprotein (Aminosäure 44-108) isoliert worden waren, enthielten Teile der cDNA von gamma2-Adaptin, einem mutmaßlichen Mitglied der Clathrin-Adaptor-Proteine. Diese sind für intrazelluläre Membrantransportprozesse mittels clathrinumhüllter Vesikel verantwortlich. Unter den interagierenden Klonen, die mit dem N-terminalen Konstrukt des L-Proteins (Aminosäure 1-70) isoliert worden waren, befand sich überproportional häufig eine cDNA, die der schweren Kette H4 der Inter-Alpha-Trypsin-Inhibitor-Familie homolog war. H4 besitzt vermutlich bei der \u27Akute-Phase-Reaktion\u27, die Entzündungen folgt, und bei der Stabilisierung der extrazellulären Matrix physiologische Bedeutung. Weitere Klone kodierten für die Serinprotease C1r. Diese ist Bestandteil des C1-Komplex, der ersten Komponente des klassischen Komplementsystems. Die Spezifität der Bindung zwischen den positiven Klonen und der PräS1-Domäne wurde in weiteren biochemischen Interaktionstests bestätigt, sodaß H4, C1r und gamma2-Adaptin als Wirtszellfaktoren in der Physiologie des Hepatitis-B-Virus wahrscheinlich eine Rolle spielen.Abstract:Little is known about host cell factors necessary for hepatitis B virus assembly and infectivity. Central to virogenesis is the large L envelope protein that mediates hepatocyte receptor binding, envelopment of viral capsids, regulation of supercoiled DNA amplification and transcriptional transactivation. To assess its multiple functions and host-protein assistance involved, we here initiated a yeast two-hybrid screen using the L-specific preS1 domain as bait to screen a human liver cDNA library for L-interacting proteins. One of the most prominent cDNAs interacting with aminoacid sequence 44-108 of L-protein encodes for gamma2-adaptin, a novel clathrin adaptor-related protein responsible for protein sorting and trafficking. Among the clones interacting with the N-terminal construct of L-protein (aminoacid sequence 1-70), a frequently isolated cDNA corresponds to the gene for inter-alpha-trypsin family heavy chain H4, likely to be involved in acute inflammatory phase response and stabilization of extracellular matrices. Some other interacting clones were found to carry the cDNA for the serine protease C1r, a subunit of the C1 complex which initiates the classical complement cascade. The specificity of the interaction between the positive clones and the preS1 domain was further confirmed in independent biochemical experiments. Taken together, the results suggest a role for H4, C1r and gamma2-adaptin as host-cell factors in L-mediated process of viral biogenesis and/or pathogenesis

    Strategies for detecting DNA hybridisation using surface plasmon fluorescence spectroscopy

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    Die Anregung und Emission von Fluorophoren nahe planaren Metalloberflächen und schiefen Gittern wurde mittels Oberflächenplasmonen Fluoreszenz Spektroskopie (SPFS) untersucht. Die Fluorophore konnten durch das evaneszente Plasmonenfeld angeregt und die einzelnen Abregungskanäle identifiziert werden.Die Sensorarchitektur für den Nachweis der Hybridisierung bestand aus auf einer Streptavidin-Matrix immobilisierten unmarkierten Sondensträngen. Cy5 markierte Zielsequenzen wurden aus der Lösung hybridisiert und die Adsorptionskinetiken konnten oberflächensensitiv detektiert werden.Ein neues Detektionsschema für unmarkierte Zielstränge wurde mittels fluoreszenzmarkirten Sondensträngen realisiert. Die Hybridisierung führte zu der Bildung von steifen helikalen Bereichen in der Probe und separierte den Farbstoff von der Metalloberfläche. Reduzierte Fluorezenzlöschung zeigte daher das Hybridisierungsereignis an.Die Verwendung eines potentiellen Förster-Paares zur Detektion von DNA Hybridisierung wurde untersucht. Donor und Akzeptor wurden an Ziel- und Sondenstrang immobilisiert und das Hybridisierungsereignis konnte anhand der Auslöschung der Donor-Fluorezenz nachgewiesen werden.Schließlich wurde der Einsatz von einzelstrangbindenden Proteinen (SSB) zur Steigerung der Sensitivität bezüglich Basenfehlpaarungen betrachtet. Verdrängungsreaktionen zwischen Proteinen und markierten Zielsträngen wurden anhand von SPS und Fluorezenzkinetiken studiert.The excitation and emission of fluorescent molecules on planar metal surfaces and blazed metal gratings was investigated using surface plasmon fluorescence spectroscopy (SPFS). Fluorescent molecules were excited in the evanescent surface plasmon field and the different decay mechanisms for fluorescence were identified.The sensor architecture used for the detection of hybridisation consisted of an unlabelled oligonucleotide probe sequence immobilised on a streptavidin matrix. Cy5 labelled target sequences were hybridised from solution and online adsorption kinetics were monitored surface sensitive.A novel detection scheme for unlabelled targets was developed using immobilised Cy5 labelled probe sequences. Hybridisation to the unlabelled target sequence caused the formation of stiff helical structures in the probe and separated the dye from the surface. Reduced quenching by the metal surface hence indicated the hybridisation event.A potential Förster pair was investigated for the detection of hybridisation. Donor and acceptor dyes were immobilised on the probe and target strands, respectively. The hybridisation between probe and target thus caused a quenching of the donor fluorescence.Finally, the use of single strand binding proteins (SSB) for the enhancement of the mismatch discrimination sensitivity was analysed. Replacement reactions between fluorescently labelled targets and the proteins were studied on the basis of SPS and fluorescence kinetics
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