Halogen-bonded guanine base pairs, quartets and ribbons

Halogen bonding is studied in different structures consisting of halogenated guanine DNA bases, including the Hoogsteen guanine–guanine base pair, two different types of guanine ribbons (R-I and R-II) consisting of two or three monomers, and guanine quartets. In the halogenated base pairs (except the Cl-base pair, which has a very non-planar structure with no halogen bonds) and R-I ribbons (except the At trimer), the potential N-X•••O interaction is sacrificed to optimise the N-X•••N halogen bond. In the At trimer, the astatines originally bonded to N1 in the halogen bond donating guanines have moved to the adjacent O6 atom, enabling O-At•••N, N-At•••O, and N-At•••At halogen bonds. The brominated and chlorinated R-II trimers contain two N-X•••N and two N-X•••O halogen bonds, whereas in the iodinated and astatinated trimers, one of the N-X•••N halogen bonds is lost. The corresponding R-II dimers keep the same halogen bond patterns. The G-quartets display a rich diversity of symmetries and halogen bond patterns, including N-X•••N, N-X•••O, N-X•••X, O-X•••X, and O-X•••O halogen bonds (the latter two facilitated by the transfer of halogens from N1 to O6). In general, halogenation decreases the stability of the structures. However, the stability increases with the increasing atomic number of the halogen, and the At-doped R-I trimer and the three most stable At-doped quartets are more stable than their hydrogenated counterparts. Significant deviations from linearity are found for some of the halogen bonds (with halogen bond angles around 150°).Publisher PDFPeer reviewe

Efficient light-induced phase transitions in halogen-bonded liquid crystals

Here, we present a new family of light-responsive, fluorinated supramolecular liquid crystals (LCs) showing efficient and reversible light-induced LC-to-isotropic phase transitions. Our materials design is based on fluorinated azobenzenes, where the fluorination serves to strengthen the noncovalent interaction with bond-accepting stilbazole molecules, and increase the lifetime of the cis-form of the azobenzene units. The halogen-bonded LCs were characterized by means of X-ray diffraction, hot-stage polarized optical microscopy, and differential scanning calorimetry. Simultaneous analysis of light-induced changes in birefringence, absorption, and optical scattering allowed us to estimate that <4% of the mesogenic units in the cis-form suffices to trigger the full LC-to-isotropic phase transition. We also report a light-induced and reversible crystal-to-isotropic phase transition, which has not been previously observed in supramolecular complexes. In addition to fundamental understanding of light-responsive supramolecular complexes, we foresee this study to be important in the development of bistable photonic devices and supramolecular actuators

Mechanochemical Preparation of Dipyridyl-Naphthalenediimide Cocrystals: Relative Role of Halogen-Bond and π-πInteractions

Naphthalenediimide derivates are a class of π-conjugated molecules largely investigated in the literature and used as building blocks for metal-organic frameworks or coformers for hydrogen-bond-based cocrystals. However, their tendency to establish halogen-bond interactions remains unexplored. By using a crystalline engineering approach, we report here four new cocrystals with N,N′-di(4-pyrydyl)-naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxidiimide and diiodo-substituted coformers, easily obtained via a mechanochemical protocol. Cocrystals were characterized via NMR, electron ionization mass spectrometry, thermogravimetric analysis, powder X-ray diffraction, and single-crystal X-ray diffraction. Crystallographic structures were then finely examined and correlated with energy framework calculations to understand the relative contribution of halogen-bond and π-πinteractions toward framework stabilization

Hydrogen and halogen bonding drive the orthogonal self-assembly of an organic framework possessing 2D channels

Orthogonal self-assembly of an open organic framework showing 2D channels has been obtained by combining hydrogen and halogen bonding. The framework is able to host various guest molecules with a diverse set of steric demands and substitution patterns, and survives single-crystal-to-single-crystal guest exchanges from liquid and gas phases

Iodoethynyl derivatives scaffolds in supramolecular chemistry: the interplay of design and synthesis

El manuscrito de tesis se enmarca dentro del ámbito de la Química Supramolecular, la cual fue definida por Jean Marie Lehn como “la química más allá de la molécula”.1 Es un campo altamente interdisciplinario que cubre tanto aspectos químicos, como físicos y biológicos, de las especies químicas de complejidad más grande que las moléculas mismas que se mantienen unidas y organizadas por medio de interacciones no covalentes. Uno de los aspectos más importantes y rápidamente desarrollados de la química supramolecular es la síntesis de cristales moleculares, la cual es también un objetivo mayor de otra área relativamente nueva, la ingeniería cristalina. La ingeniería cristalina se define como el estudio de las interacciones intermoleculares en el contexto del empaquetamiento cristalino, por un lado, y como la utilización del dicho entendimiento en el diseño de los sólidos nuevos con las propiedades físicas y químicas deseadas, por el otro. Los cristales moleculares, que consisten de las moléculas orgánicas, organometálicas o de los complejos de coordinación, cuales están ensamblados en el estado sólido como la consecuencia de las interacciones no-covalentes, son los objetos de investigaciones numerosas durante las últimas décadas. El interés hacia tales materiales es el resultado de la posibilidad de manipular con las propiedades de los cristales singulares en el estado sólido a través de la variación sistemática de sus estructuras moleculares y de las propiedades de sus componentes moleculares. Dentro de la química supramolecular también se encuentran los cristales líquidos. El estado cristal líquido2 se define como un estado de agregación de la materia intermedio entre el estado cristalino y el líquido, y surge como consecuencia de fuerzas intermoleculares en un proceso de auto-organización supramolecular. La inusual combinación en estos sistemas de propiedades, como fluidez y anisotropía, han permitido que estos materiales tengan, desde hace 50 años, una gran cantidad de aplicaciones en la vida cotidiana (relojes, calculadoras, televisores, cosméticos, etc.). No obstante, lo aprendido a lo largo de estos años ha permitido así mismo constatar lo que probablemente en la actualidad suponga el mayor atractivo, interés e innovación de los cristales líquidos: que este estado de agregación de la materia sea considerada como una herramienta de trabajo en la consecución de nuevos sistemas y aplicaciones.En la última década una de las líneas de investigación del Grupo de Cristales Líquidos y Polímeros se ha centrado en la preparación y caracterización de nuevas materiales basados en enlaces de halógeno. Las propiedades de un material no dependen únicamente de las moléculas que lo componen sino también de su organización en estado sólido. Además, de las interacciones clásicas (enlace de hidrógeno, dipolo-dipolo, enlace de coordinación) están cobrando una gran importancia los enlaces de halógeno. Este tipo de interacciones se ha empleado en la preparación de conductores orgánicos y cristales líquidos ya que presentan una fuerza y direccionalidad similar a los enlaces de hidrógeno.OBJETIVOS Y METODOLOGÍAObjetivos:El trabajo que se va a desarrollar en esta Tesis Doctoral tiene como objetivo principal estudiar y aportar nuevas posibilidades de las estructuras basadas en enlace de halógeno en Química Supramolecular, centrando nuestra atención en la fuerza y direccionalidad que posee el enlace de halógeno basado en moléculas con yodo unidas a un carbono con hibridación sp. Ilustración 1 Molécula con dos grupos yodoetinil.El estudio de estos compuesto no solo nos permitirá la obtención de nuevos materiales, como los cristales líquidos tipo bent-core (no descritos hasta la fecha vía enlace de halógeno)2, calamíticos y discóticos. Además de materiales porosos.Así mismo nos permitirá una comparación directa con el enlace de hidrogeno, tanto como la competitividad o/y la cooperatividad entre ambos. Metodología:Para la consecución de estos objetivos se han seleccionado y sintetizado moléculas halogenadas con diferentes geometrías. Además de los dadores de enlace de halógeno, se seleccionaron diferentes aceptores de enlace de halógeno: halogenuros y derivados nitrogenados principalmente.De esta manera, los objetivos particulares y metodología de trabajo de esta tesis doctoral pueden dividirse en los siguientes apartados:1. Síntesis y caracterización:- Síntesis y caracterización de derivados de yodoetinil ditopicos y tritopicos con diferentes geometrías. Capítulo 1.- Síntesis y caracterización de bases de Tröger halogenadas para formación de redes supramoleculares porosas. Capítulo 3.La síntesis de estos compuestos combina diferentes reacciones de esterificación, halogenación, etc.Todos los compuestos preparados, tanto intermedios como finales, se caracterizarán según las técnicas habituales para determinar su estructura química: espectroscopia de resonancia magnética nuclear de protón y de carbono (1H-RMN y 13C-RMN), espectroscopia infrarroja (IR) y espectrometría de masas (MS). Además se estudiarán sus propiedades en el monocristal.2. Estudio y caracterización de las propiedades:- En el capítulo 4 se estudiará la formación de cocristales mediante enlaces de halógeno como interacción principal, y los enlaces de hidrógeno como herramientas para aumentar la dimensionalidad estructural.- En el capítulo 5 se estudiarán las propiedades térmicas y mesomorfas de los materiales mediante microscopía óptica con luz polarizada, calorimetría diferencial de barrido (DSC), termogravimetría (TGA) y difracción de rayos X.- En el capítulo 6 se sintetiza, caracteriza y estudia las propiedades de una molécula con 4 posibilidades diferentes de interacción, además del enlace de halógeno, hilo conductor de esta tesis, la posibilidad de coordinación metálica, enlaces de hidrógeno o interacciones π-π.Asimismo en el capítulo 5 y en el capítulo 4 se hará uso de otras técnicas como espectroscopia Raman, espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS), calorimetría isoterma de titulación (ITC), difracción de rayos X de monocristal y de polvo para completar los estudios de cristales líquidos del capítulo 5 y en el capítulo 4 también se pretende comparar las propiedades en disolución con las del estado sólido, por ello el uso del ITC. [1] J.-M. Lehn, Angewandte Chemie International Edition in English 1990, 29, 1304-1319.[2] L. Gonzalez, N. Gimeno, R. Maria Tejedor, V. Polo, M. Blanca Ros, S. Uriel and J. Luis Serrano, Chem. Mat. 2013, 25, 4503-4510.<br /

Development of Sulfur and Selenium Halogen Bonded Synthons and Mechanosynthesis of Halogen Bonded Cocrystals

The halogen bond, XB, has been known since the nineteenth century. A XB involves the donation of electron density from a donor such as N, O, S, or Se to an electropositive region on another atom typically iodine or bromine. XB acceptors are Lewis bases and XB donors are Lewis acids keeping terminology hydrogen bonding. The highly directional characteristic of the halogen bond paired with phenyl embrace interactions provide very useful supramolecular synthons allowing for the engineering of cocrystals with specific directional bonding motifs. Nitrogen electron acceptors such as quinoxaline, phenazine, 4,4’-bipyridine, and 4,4’-dimethyl-2,2’-bipyridine are cocrystallized with 1,4-diiodotetrafluorobenzene (1,4-F4DIB), 1,4-difluorotetraiodobenzine (1,4-F2TIB), or 4,4’-diiodooctofluorobiphenyl (4,4’-F8DIBPh). Structures form chain motifs with nitrogen atoms being located on opposite sides of the acceptor molecules. Sulfur and selenium acceptors in bis(diphenylphosphino) alkane disulfide/diselenides. The alkane chain can have an even or odd number of carbon atoms. The even numbered alkane chains positions the sulfur or selenium acceptors in a staggered like conformation. The odd numbered alkane chains position the S or Se acceptors in a gauche-like conformation. The even alkyl chains prefer sheet motifs while the odd alkyl chains prefer 3D networks. The phosphorous acceptor 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane, dppe, is reported with chain motifs through XBs linked by phenyl embraces. Cocrystallization of dppe and 1,4-F4DIB results in two polymorphs and a 1:3 structure. All three structures can be synthesized by Mechanosynthesis which provides a mean to search for undiscovered cocrystals. 2,3,5,6-tetra(2′-pyridyl)-pyrazine (TPPZ) has been cocrystallized with 1,4-F2TIB, 4,4’-F8DIBPh, and 1,4-F4DIB forming chain motifs. TPPZ can have one of many conformations due to the pyridyl rings ability to rotate about the single carbon-carbon bond preferring only a few conformations observed in the structures reported here. Tetraalkylammonium iodides are cocrystallized with diiodine and an organoiodide forming a variety of motifs. Sheets to 3D networks are observed increasing from methyl to butyl alkyl groups. The [N(alkyl)4]I3•organoiodide structures can provide XB enhanced iodine hopping in electrolyte for dye sensitized solar cells

Competition between hydrogen and halogen bonding in halogenated 1-methyluracil: water systems

The competition between hydrogen- and halogen-bonding interactions in complexes of 5-halogenated 1-methyluracil (XmU; X = F, Cl, Br, I or At) with one or two water molecules in the binding region between C5-X and C4=O4 is investigated with M06-2X/6-31+G(d). In the singly-hydrated systems, the water molecule forms a hydrogen bond with C4=O4 for all halogens, whereas structures with a halogen bond between the water oxygen and C5-X exist only for X = Br, I and At. Structures with two waters forming a bridge between C4=O and C5-X (through hydrogen- and halogen-bonding interactions) exist for all halogens except F. The absence of a halogen-bonded structure in singly-hydrated ClmU is therefore attributed to the competing hydrogen-bonding interaction with C4=O4. The halogen-bond angle in the doubly-hydrated structures (150-160°) is far from the expected linearity of halogen bonds, indicating that significantly non-linear halogen bonds may exist in complex environments with competing interactions.PostprintPeer reviewe