Electrocatalytic Conversion of Small Molecules Utilizing Concerted Proton-electron Transfer Mediators

Activation of small molecules such as CO2, N2 or organic substrates and their subsequent transformation into complex value-added chemicals by electrocatalysis, utilizing renewable energy sources under ambient conditions, has gained considerable interest in the last few years. However, activation of these chemically inert molecules is hindered by their intrinsically high activation energy barrier presupposing the development of tailored catalytic systems, often precluding selective transformation to the desired target products. Recent studies have shown that the utilization of concerted proton-electron transfer (CPET) mediators (med-H) may facilitate these challenging electrocatalytic reactions

Molecular Bio-inspired Strategies for the Design of Electrocatalytic Systems

This perspective article delves into the realm of bio-inspired catalysis, highlighting the valuable insights gleaned from enzymatic systems for the design of advanced electrocatalysts. We focus here on three key aspects to mimic: the structure of enzymatic active sites, the essential functions to enable catalytic activity as well as key elementary steps of reaction mechanisms employed by enzymes to ensure maximum efficiency and selectivity. Our research group's contributions to these areas are highlighted, including the synthesis and catalytic activity of cobalt(III) pyridinethiolate complexes, the exploration of bimetallic sites mimicking biological carbon dioxide reductases and of all-ferrous Fe4S4 clusters as mimics of FeP active sites, and the integration of concerted proton-electron transfer (CPET) mediators for the generation of metal hydride species. We emphasize the potential of these bio-inspired approaches in advancing electrocatalyst design and their relevance to molecular catalysis

A regularity result for the bound states of NN-body Schr\"odinger operators: Blow-ups and Lie manifolds

We prove regularity estimates for the eigenfunctions of Schr\"odinger type operators whose potentials have inverse square singularities and uniform radial limits at infinity. In particular, the usual $N$-body operators are covered by our result; in that case, the weight is in terms of the (euclidean) distance to the collision planes. The technique of proof is based on blow-ups and Lie manifolds. More precisely, we first blow-up the spheres at infinity of the collision planes to obtain the Georgescu-Vasy compactification and then we blow-up the collision planes. We carefully investigate how the Lie manifold structure and the associated data (metric, Sobolev spaces, differential operators) change with each blow-up. Our method applies also to higher order operators and matrices of scalar operators.Comment: 19 page

Complexes polynucléaires d'Uranium (structure réactivité et propriétés)

L'étude et la compréhension de la chimie fondamentale des actinides constitue un axe de recherche privilégié notamment dans le cadre de la technologie nucléaire tant en amont pour le développement de nouveaux combustibles qu'en aval pour l'étude du retraitement des déchets nucléaires. Une des problématiques principales au cours de ces études réside dans la capacité que possèdent les actinides à subir des réactions rédox et à former des assemblages polynucléaires. Néanmoins, très peu d'assemblages polynucléaires peuvent être synthétisés de manière reproductible, la plupart des complexes polynucléaires d'actinides décrits dans la littérature sont formés de façon fortuite plutôt que par conception rationnelle. En outre, les assemblages polynucléaires s'uranium ont été identifiés comme particulièrement prometteurs pour l'élaboration de matériaux magnétiques et pour leur réactivité. L'objectif de ce travail réside dans la synthèse d'assemblages polymétalliques à base d'uranium en mettant à profit quelques aspects de sa réactivité redox et de sa chimie de coordination. De nouvelles voies de synthèse de composés polynucléaires d'uranium ont été développées, et l'étude des propriétés physico-chimique des composés a été réalisée. La première approche utilisée repose sur la synthèse d'assemblages d'uranyle pentavalent. L'uranyle pentavalent est connu pour sa facilité d'agrégation via des interactions entre groupement uranyles appelées interaction cation-cation, mais l'isolation de ce type de composé a été très largement limitée par l'instabilité de l'uranyle(V) vis-à-vis de la dismutation. L'utilisation de ligands base de Schiff de type salen a permis dans ces travaux l'isolation du premier assemblage polynucléaire d'uranyle(V). Sur la base de ce résultat, la variation des ligands et des contre-ions utilisés a permis l'isolation d'une large famille d'assemblages polynucléaires d'uranyle(V) et l'étude fine des paramètres régissant leur stabilité. Par ailleurs, l'étude des propriétés magnétiques de ces assemblages a mis en valeur de rares exemples couplages antiferromagnétiques. En outre, cette voie de synthèse a été exploitée pour synthétiser le premier cluster 5f/3d présentant des propriétés de molécule aimant. Le deuxième axe d'approche suivi dans ce travail repose sur l'isolation de clusters oxo/hydroxo d'uranium. La réactivité d'hydrolyse de complexes d'uranium trivalent en présence de ligand à pertinence environnementale à permis la synthèse d'assemblages d'uranium dont la taille à pu être variée en fonction des conditions de synthèse employées. Enfin, de nouveaux assemblages présentant des topologies originales ont été isolés en exploitant la réactivité de dismutation de précurseurs d'uranium pentavalent.The study and comprehension of actinide's fundamental chemistry have important implications both for the development of new nuclear fuel and for the nuclear fuel reprocessing. One of the major issues in these processes is the ease of uranium to undergo redox reactions and to form polynuclear assemblies, which largely perturb these processes. However, despite their relevance, only few synthetic routes towards polynuclear uranium assemblies are described in the literature, and most of the polynuclear complexes reported are formed by serendipity rather than by rational design. Moreover, polynuclear uranium compounds are highly promising for the design of magnetic materials with improved properties and for reactivity studies. The aim of this work is the synthesis of polynuclear uranium complexes and the study of their reactivity and coordination properties. New synthetic routes to uranium polynuclear assemblies were developed and the study of their physico-chemical properties was carried out. The first approach investigated was based on pentavalent uranyl chemistry. Uranyl(V) is known to form aggregates via an interaction between uranyl moieties often named cation-cation interaction, but the isolation of uranyl(V) complexes had been largely limited by its ease of disproportionation. We isolated the first stable uranyl(V) polynuclear assembly using salen-type Schiff base ligand. Based on this result, a fine tuning of the ligand and counterion properties resulted in the isolation of a large family of uranyl(V) polynuclear assemblies and in a better understanding of the parameters ruling their stability. Moreover, rare examples of clear antiferromagnetic couplings were observed with these complexes. In addition, this synthetic path was used to build the first 5f-3d cluster presenting single molecule magnet properties. The second approach used in this thesis consisted in the synthesis of oxo/hydroxo uranium clusters. The controlled hydrolysis of trivalent uranium in presence of an environmentally relevant ligand lead to the synthesis of clusters, which size could be varied in function of the reaction conditions employed. Finally, new uranium clusters with original topologies were synthesised through the induced disproportionation of pentavalent uranyl precursors.SAVOIE-SCD - Bib.électronique (730659901) / SudocGRENOBLE1/INP-Bib.électronique (384210012) / SudocGRENOBLE2/3-Bib.électronique (384219901) / SudocSudocFranceF

A comparison of the Georgescu and Vasy spaces associated to the N-body problems and applications

We provide new insight into the analysis of N-body problems by studying a compactification $M_N$ of $\mathbb{R}^{3N}$ that is compatible with the analytic properties of the $N$-body Hamiltonian $H_N$. We show that our compactification coincides with the compactification introduced by Vasy using blow-ups in order to study the scattering theory of N-body Hamiltonians and with a compactification introduced by Georgescu using $C^*$-algebras. Furthermore, we also provide a third description of the compactification as a submanifold of a product of elementary blowups. Our results allow many applications to the spectral theory of N-body problems and to some related approximation properties. For instance, results about the essential spectrum, the resolvents, and the scattering matrices (when they exist) of $H_N$ may be related to the behavior at infinity on $M_N$ of their distribution kernels, which can be efficiently studied by blow-up methods. The compactification $M_N$ is compatible with the action of the permutation group which allows to implement bosonic and fermionic (anti-)symmetry relations. We also obtain a regularity result for the eigenfunctions of $H_N$.Comment: In version 2 several application towards physics were added, according to the wishes of the journal. The numbering has change

Modulating Carrier Kinetics in BiVO4 Photoanodes through Molecular Co4O4 Cubane Layers

Understanding the role and immobilization of molecular catalysts on photoelectrodes is essential to use their full potential for efficient solar fuel generation. Here, a CoII4O4 cubane with proven catalytic performance and an active H2O─Co2(OR)2─OH2 edge-site moiety is immobilized on BiVO4 photoanodes through a versatile layer-by-layer assembly strategy. This delivers a photocurrent of 3.3 mA cm−2 at 1.23 VRHE and prolonged stability. Tuning the thickness of the Co4O4 layer has remarkable effects on photocurrents, dynamic open circuit potentials, and charge carrier behavior. Comprehensive-time and frequency-dependent perturbation techniques are employed to investigate carrier kinetics in transient and pseudo-steady-state operando conditions. It is revealed that the Co4O4 layer can prolong carrier lifetime, unblock kinetic limitations at the interface by suppressing recombination, and enhance charge transfer. Additionally, its flexible roles are identified as passivation/hole trapping/catalytic layer at respective lower/moderate/higher potentials. These competing functions are under dynamic equilibrium, which fundamentally defines the observed photocurrent trends

Copper(II) defect-cubane water oxidation electrocatalysts: from molecular tetramers to oxidic nanostructures

We report on the synthesis and spectroscopic evidence for a sequence of structural transformations of a new defect-cubane type copper complex, [Cu4(pyalk)4(OAc)4](ClO4)(HNEt3), which acts as a pre-catalyst for water oxidation. In situ and post-catalytic studies showed that the tetrameric complex undergoes a structural transformation into dimeric and monomeric species, induced by water molecules and carbonate anions, respectively. Further, the observed electrocatalytic water oxidation activity has been confirmed to arise from in situ-generated Cu(II) oxidic nanostructures at the electrode interface

Complexes polynucléaires d'Uranium : structure réactivité et propriétés

The study and comprehension of actinide's fundamental chemistry have important implications both for the development of new nuclear fuel and for the nuclear fuel reprocessing. One of the major issues in these processes is the ease of uranium to undergo redox reactions and to form polynuclear assemblies, which largely perturb these processes. However, despite their relevance, only few synthetic routes towards polynuclear uranium assemblies are described in the literature, and most of the polynuclear complexes reported are formed by serendipity rather than by rational design. Moreover, polynuclear uranium compounds are highly promising for the design of magnetic materials with improved properties and for reactivity studies. The aim of this work is the synthesis of polynuclear uranium complexes and the study of their reactivity and coordination properties. New synthetic routes to uranium polynuclear assemblies were developed and the study of their physico-chemical properties was carried out. The first approach investigated was based on pentavalent uranyl chemistry. Uranyl(V) is known to form aggregates via an interaction between uranyl moieties often named cation-cation interaction, but the isolation of uranyl(V) complexes had been largely limited by its ease of disproportionation. We isolated the first stable uranyl(V) polynuclear assembly using salen-type Schiff base ligand. Based on this result, a fine tuning of the ligand and counterion properties resulted in the isolation of a large family of uranyl(V) polynuclear assemblies and in a better understanding of the parameters ruling their stability. Moreover, rare examples of clear antiferromagnetic couplings were observed with these complexes. In addition, this synthetic path was used to build the first 5f-3d cluster presenting single molecule magnet properties. The second approach used in this thesis consisted in the synthesis of oxo/hydroxo uranium clusters. The controlled hydrolysis of trivalent uranium in presence of an environmentally relevant ligand lead to the synthesis of clusters, which size could be varied in function of the reaction conditions employed. Finally, new uranium clusters with original topologies were synthesised through the induced disproportionation of pentavalent uranyl precursors.L'étude et la compréhension de la chimie fondamentale des actinides constitue un axe de recherche privilégié notamment dans le cadre de la technologie nucléaire tant en amont pour le développement de nouveaux combustibles qu'en aval pour l'étude du retraitement des déchets nucléaires. Une des problématiques principales au cours de ces études réside dans la capacité que possèdent les actinides à subir des réactions rédox et à former des assemblages polynucléaires. Néanmoins, très peu d'assemblages polynucléaires peuvent être synthétisés de manière reproductible, la plupart des complexes polynucléaires d'actinides décrits dans la littérature sont formés de façon fortuite plutôt que par conception rationnelle. En outre, les assemblages polynucléaires s'uranium ont été identifiés comme particulièrement prometteurs pour l'élaboration de matériaux magnétiques et pour leur réactivité. L'objectif de ce travail réside dans la synthèse d'assemblages polymétalliques à base d'uranium en mettant à profit quelques aspects de sa réactivité redox et de sa chimie de coordination. De nouvelles voies de synthèse de composés polynucléaires d'uranium ont été développées, et l'étude des propriétés physico-chimique des composés a été réalisée. La première approche utilisée repose sur la synthèse d'assemblages d'uranyle pentavalent. L'uranyle pentavalent est connu pour sa facilité d'agrégation via des interactions entre groupement uranyles appelées interaction cation-cation, mais l'isolation de ce type de composé a été très largement limitée par l'instabilité de l'uranyle(V) vis-à-vis de la dismutation. L'utilisation de ligands base de Schiff de type salen a permis dans ces travaux l'isolation du premier assemblage polynucléaire d'uranyle(V). Sur la base de ce résultat, la variation des ligands et des contre-ions utilisés a permis l'isolation d'une large famille d'assemblages polynucléaires d'uranyle(V) et l'étude fine des paramètres régissant leur stabilité. Par ailleurs, l'étude des propriétés magnétiques de ces assemblages a mis en valeur de rares exemples couplages antiferromagnétiques. En outre, cette voie de synthèse a été exploitée pour synthétiser le premier cluster 5f/3d présentant des propriétés de molécule aimant. Le deuxième axe d'approche suivi dans ce travail repose sur l'isolation de clusters oxo/hydroxo d'uranium. La réactivité d'hydrolyse de complexes d'uranium trivalent en présence de ligand à pertinence environnementale à permis la synthèse d'assemblages d'uranium dont la taille à pu être variée en fonction des conditions de synthèse employées. Enfin, de nouveaux assemblages présentant des topologies originales ont été isolés en exploitant la réactivité de dismutation de précurseurs d'uranium pentavalent

Coordination chemistry and reactivity of uranium complexes

L'étude et la compréhension de la chimie fondamentale des actinides constitue un axe de recherche privilégié notamment dans le cadre de la technologie nucléaire tant en amont pour le développement de nouveaux combustibles qu'en aval pour l'étude du retraitement des déchets nucléaires. Une des problématiques principales au cours de ces études réside dans la capacité que possèdent les actinides à subir des réactions rédox et à former des assemblages polynucléaires. Néanmoins, très peu d'assemblages polynucléaires peuvent être synthétisés de manière reproductible, la plupart des complexes polynucléaires d'actinides décrits dans la littérature sont formés de façon fortuite plutôt que par conception rationnelle. En outre, les assemblages polynucléaires s'uranium ont été identifiés comme particulièrement prometteurs pour l'élaboration de matériaux magnétiques et pour leur réactivité. L'objectif de ce travail réside dans la synthèse d'assemblages polymétalliques à base d'uranium en mettant à profit quelques aspects de sa réactivité redox et de sa chimie de coordination. De nouvelles voies de synthèse de composés polynucléaires d'uranium ont été développées, et l'étude des propriétés physico-chimique des composés a été réalisée. La première approche utilisée repose sur la synthèse d'assemblages d'uranyle pentavalent. L'uranyle pentavalent est connu pour sa facilité d'agrégation via des interactions entre groupement uranyles appelées interaction cation-cation, mais l'isolation de ce type de composé a été très largement limitée par l'instabilité de l'uranyle(V) vis-à-vis de la dismutation. L'utilisation de ligands base de Schiff de type salen a permis dans ces travaux l'isolation du premier assemblage polynucléaire d'uranyle(V). Sur la base de ce résultat, la variation des ligands et des contre-ions utilisés a permis l'isolation d'une large famille d'assemblages polynucléaires d'uranyle(V) et l'étude fine des paramètres régissant leur stabilité. Par ailleurs, l'étude des propriétés magnétiques de ces assemblages a mis en valeur de rares exemples couplages antiferromagnétiques. En outre, cette voie de synthèse a été exploitée pour synthétiser le premier cluster 5f/3d présentant des propriétés de molécule aimant. Le deuxième axe d'approche suivi dans ce travail repose sur l'isolation de clusters oxo/hydroxo d'uranium. La réactivité d'hydrolyse de complexes d'uranium trivalent en présence de ligand à pertinence environnementale à permis la synthèse d'assemblages d'uranium dont la taille à pu être variée en fonction des conditions de synthèse employées. Enfin, de nouveaux assemblages présentant des topologies originales ont été isolés en exploitant la réactivité de dismutation de précurseurs d'uranium pentavalent.The study and comprehension of actinide's fundamental chemistry have important implications both for the development of new nuclear fuel and for the nuclear fuel reprocessing. One of the major issues in these processes is the ease of uranium to undergo redox reactions and to form polynuclear assemblies, which largely perturb these processes. However, despite their relevance, only few synthetic routes towards polynuclear uranium assemblies are described in the literature, and most of the polynuclear complexes reported are formed by serendipity rather than by rational design. Moreover, polynuclear uranium compounds are highly promising for the design of magnetic materials with improved properties and for reactivity studies. The aim of this work is the synthesis of polynuclear uranium complexes and the study of their reactivity and coordination properties. New synthetic routes to uranium polynuclear assemblies were developed and the study of their physico-chemical properties was carried out. The first approach investigated was based on pentavalent uranyl chemistry. Uranyl(V) is known to form aggregates via an interaction between uranyl moieties often named cation-cation interaction, but the isolation of uranyl(V) complexes had been largely limited by its ease of disproportionation. We isolated the first stable uranyl(V) polynuclear assembly using salen-type Schiff base ligand. Based on this result, a fine tuning of the ligand and counterion properties resulted in the isolation of a large family of uranyl(V) polynuclear assemblies and in a better understanding of the parameters ruling their stability. Moreover, rare examples of clear antiferromagnetic couplings were observed with these complexes. In addition, this synthetic path was used to build the first 5f-3d cluster presenting single molecule magnet properties. The second approach used in this thesis consisted in the synthesis of oxo/hydroxo uranium clusters. The controlled hydrolysis of trivalent uranium in presence of an environmentally relevant ligand lead to the synthesis of clusters, which size could be varied in function of the reaction conditions employed. Finally, new uranium clusters with original topologies were synthesised through the induced disproportionation of pentavalent uranyl precursors

Bio-inspired Molecules and Materials: CO2 Reduction as a Case Study

This account reviews our recent research activities in the field of CO2 reduction. We discuss here the potential of the bio-inspired approach for the design of electrocatalytic systems for small molecule transformation. Exploiting the billion years of evolution of natural systems, we illustrate the potential of bio-inspired strategies across multiple scales to design catalytic systems. We demonstrate in particular how the shape of biological systems as well as enzymatic active sites and their environment can constitute effective sources of inspiration for the design of electrocatalysts with improved performances.ISSN:0009-429