Predicting phase equilibrium of aqueous sugar solutions and industrial juices using COSMO-SAC

COSMO-SAC model was used to predict bubble point pressure, bubble point temperature, water activity, freezing point depression and solubility of sugars in aqueous solutions. COSMO-SAC is based on quantum chemistry computations and has a high predictive character, not requiring a specific parameter calibration for each application. For most systems studied, the results obtained were close to experimental data, with relative mean errors varying from 0.1% to 6.4% for vapor–liquid equilibrium. Solubility results with COSMO-SAC presented the same tendency observed in experimental data, but with higher deviations, probably due to the fact that the loss of crystalline structure in sugars is a kinetic process more than a thermodynamic melting, and does not occur at a single temperature with a constant enthalpy value. COSMO-SAC model was also used to predict industrial juices water activity, bubble point temperature, and freezing point depression. Very low deviations from experimental data were observed for COSMO-SAC calculations, similar to those found for simpler sugar solutions

Exploration de matériaux de cathode pour les batteries lithium-ion par modélisation thermodynamique

Les batteries lithium-ion utilisent généralement comme électrode positive les NMC, qui contiennent du nickel, du manganèse et du cobalt comme métaux de transition, dans le système chimique Li(Ni,Mn,Co)O₂—(Ni,Mn,Co)O₂. Dans la quête d'une capacité accrue et d'une technologie de l'énergie plus verte, des efforts importants sont entrepris pour réduire la teneur en cobalt tout en garantissant l'intégrité et les performances de la batterie. Notre objectif est de développer un modèle thermodynamique pour ce système en utilisant l'approche CALPHAD. Ce modèle nous permettra d'explorer les compositions NMC optimales qui soient à la fois performantes et stables.Pour ce faire, nous procédons à une analyse critique de la littérature afin de rassembler des données qui serviront à l'élaboration du modèle thermodynamique. Notre revue critique des données se concentre d'abord sur les trois sous-systèmes des NMC : LiCoO₂—CoO₂, LiNiO₂—NiO₂, et LiMnO₂—MnO₂, puis sur leurs combinaisons binaires et ternaires. Pour pallier le manque de données et améliorer la description thermodynamique des NMC, des calculs par la théorie de la densité fonctionnelle sont effectués pour calculer la capacité thermique et l'enthalpie de formation des trois end-members lithiés. Ces calculs sont comparés à nos mesures par calorimétrie de dissolution et DSC sur LiNiO₂. En outre, nous étudions la stabilité de la phase LiNiO₂ à l'aide de la diffraction des rayons X à haute température et nous mesurons la capacité thermique de NMC622 par DSC.Les nouvelles données expérimentales et de DFT obtenues sont ensuite utilisées pour construire le modèle thermodynamique qui constitue la première base de données CALPHAD complète sur le système chimique NMC. Le modèle reproduit fidèlement les propriétés des NMC, telles que la tension en circuit ouvert et l'enthalpie de formation, et constitue un bon outil pour cribler en composition les NMC et ainsi identifier les compositions prometteuses pour l'application des batteries.Lithium-ion batteries commonly use NMCs as positive electrodes, which contain nickel, manganese, and cobalt as transition metals, within the chemical system Li(Ni,Mn,Co)O₂—(Ni,Mn,Co)O₂. As we strive to increased capacity and eco-friendly energy technology, major efforts are made to reduce cobalt content while ensuring the battery's integrity and performance. Our goal is to develop a thermodynamic model for this system using the CALPHAD approach. This model will enable the investigation of optimal NMC compositions that balance performance and stability.To accomplish this, we carry an extensive literature review to gather data as input for the thermodynamic model. Our search focuses initially on the three NMC subsystems: LiCoO₂—CoO₂, LiNiO₂—NiO₂, and LiMnO₂—MnO₂, followed by their binary and ternary combinations. To overcome the lack of data and improve the thermodynamic description of the NMCs, Density Functional Theory calculations are carried out to compute the heat capacity and enthalpy of formation of the three lithiated end-members. These calculations are compared with our measurements by dissolution drop calorimetry and DSC) on LiNiO₂. Additionally, we investigate the phase stability of LiNiO₂ using high-temperature X-ray diffraction and the heat capacity of NMC622 is also measured by DSC.The new experimental and DFT data obtained are used to build a thermodynamic model which constitutes the first CALPHAD database for the full NMC chemical system. The model faithfully reproduces the properties of NMCs such as open-circuit voltage and enthalpy of formation, and is a good tool for screening the composition of NMC and identifying promising compositions for battery application

Predição de equilíbrio de fases em sistemas envolvendo açúcares com o modelo COSMO-SAC

O estudo do equilíbrio termodinâmico de soluções envolvendo açúcares tem diversas aplicações. Por exemplo, assumindo sucos de frutas como uma solução aquosa, pode-se utilizar um modelo termodinâmico para avaliar como se poderia conduzir sua concentração. Outro exemplo utilizado na industria é o emprego de solventes no qual açúcares são menos solúveis para realizar a sua cristalização. A solubilidade de açúcares nesses solventes pode ser prevista com a ajuda de um modelo termodinâmico. Além disso, baixas temperaturas podem ser utilizadas para promover a cristalização da água para sua posterior remoção, com o objetivo de concentrar uma solução aquosa com açúcares. A temperatura de cristalização da água também pode ser calculada com um modelo termodinâmico. O modelo de coeficiente atividade COSMO-SAC, baseado em teorias de química quântica e de caráter preditivo, foi utilizado para determinar curvas de equilíbrio em soluções de açúcares. Os resultados obtidos foram comparados com dados experimentais de equilíbrios líquido-vapor, solubilidade, atividade de água e temperatura de ponto de fusão. Além disso, o modelo COSMO-SAC, juntamente com o modelo BET, foi utilizado para a predição de curvas de isotermas de sorção de diversos alimentos. A maioria dos resultados obtidos ficaram próximos dos dados experimentais, com erros médios relativos variando entre 0,2 e 5,5 %. Os resultados referentes à solubilidade tiveram de ser avaliados sob uma faixa aceitável, visto que para esse cálculo são necessários valores de propriedades calorimétricas de açúcares que variam muito conforme a metodologia utilizada para a medição. Os resultados a respeito de soluções com etanol podem ser refinados futuramente, pois autores sugerem que pode haver uma mudança na conformação da molécula de açúcar nessa condição. Os resultados referentes às isotermas de sorção tiveram erros relativos médios entre 6,7 % e 27,9 %.The study of the thermodynamic equilibrium of sugar solutions has several applications. For example, assuming fruit juices like an aqueous solution, a thermodynamic model can be used to assess how it might be concentrated. Another example used in industry is the use of solvents in which sugars are less soluble to carry out their crystallization – the sugar solubility in these solvents may be predicted with support of a thermodynamic model. Moreover, low temperatures can be applied to crystallize water and remove it in order to concentrate a solution of sugars – the water crystallization temperature can be calculated with a thermodynamic model. The COSMO-SAC activity coefficient model, based on quantum chemical theory, was used to determine equilibrium curves in aqueous sugars solutions. The results obtained were compared with experimental data of vapor-liquid equilibrium, solid-liquid equilibrium, water activity, and freezing point depression. Furthermore, the COSMO-SAC model, combined with the BET model, was used to predict sorption isotherms of a variety of food materials. Most of the results obtained were close to the experimental data, with relative mean errors varying between 0.1 and 6.4%. The solid-liquid equilibrium results had to be evaluated under an acceptable range, since for these calculations melting experimental data (melting temperature and enthalpy) is required and these values vary widely according to the methodology used for the measurement. Sorption isotherms results had errors between 6.7 and 27.9 %

Predição de equilíbrio de fases em sistemas envolvendo açúcares com o modelo COSMO-SAC

O estudo do equilíbrio termodinâmico de soluções envolvendo açúcares tem diversas aplicações. Por exemplo, assumindo sucos de frutas como uma solução aquosa, pode-se utilizar um modelo termodinâmico para avaliar como se poderia conduzir sua concentração. Outro exemplo utilizado na industria é o emprego de solventes no qual açúcares são menos solúveis para realizar a sua cristalização. A solubilidade de açúcares nesses solventes pode ser prevista com a ajuda de um modelo termodinâmico. Além disso, baixas temperaturas podem ser utilizadas para promover a cristalização da água para sua posterior remoção, com o objetivo de concentrar uma solução aquosa com açúcares. A temperatura de cristalização da água também pode ser calculada com um modelo termodinâmico. O modelo de coeficiente atividade COSMO-SAC, baseado em teorias de química quântica e de caráter preditivo, foi utilizado para determinar curvas de equilíbrio em soluções de açúcares. Os resultados obtidos foram comparados com dados experimentais de equilíbrios líquido-vapor, solubilidade, atividade de água e temperatura de ponto de fusão. Além disso, o modelo COSMO-SAC, juntamente com o modelo BET, foi utilizado para a predição de curvas de isotermas de sorção de diversos alimentos. A maioria dos resultados obtidos ficaram próximos dos dados experimentais, com erros médios relativos variando entre 0,2 e 5,5 %. Os resultados referentes à solubilidade tiveram de ser avaliados sob uma faixa aceitável, visto que para esse cálculo são necessários valores de propriedades calorimétricas de açúcares que variam muito conforme a metodologia utilizada para a medição. Os resultados a respeito de soluções com etanol podem ser refinados futuramente, pois autores sugerem que pode haver uma mudança na conformação da molécula de açúcar nessa condição. Os resultados referentes às isotermas de sorção tiveram erros relativos médios entre 6,7 % e 27,9 %.The study of the thermodynamic equilibrium of sugar solutions has several applications. For example, assuming fruit juices like an aqueous solution, a thermodynamic model can be used to assess how it might be concentrated. Another example used in industry is the use of solvents in which sugars are less soluble to carry out their crystallization – the sugar solubility in these solvents may be predicted with support of a thermodynamic model. Moreover, low temperatures can be applied to crystallize water and remove it in order to concentrate a solution of sugars – the water crystallization temperature can be calculated with a thermodynamic model. The COSMO-SAC activity coefficient model, based on quantum chemical theory, was used to determine equilibrium curves in aqueous sugars solutions. The results obtained were compared with experimental data of vapor-liquid equilibrium, solid-liquid equilibrium, water activity, and freezing point depression. Furthermore, the COSMO-SAC model, combined with the BET model, was used to predict sorption isotherms of a variety of food materials. Most of the results obtained were close to the experimental data, with relative mean errors varying between 0.1 and 6.4%. The solid-liquid equilibrium results had to be evaluated under an acceptable range, since for these calculations melting experimental data (melting temperature and enthalpy) is required and these values vary widely according to the methodology used for the measurement. Sorption isotherms results had errors between 6.7 and 27.9 %

Aumento da vida de prateleira de leite de castanha de caju através de tratamento térmico convencional

A procura por alimentos semelhantes ao leite de origem animal é crescente. Observa-se que a intolerância à lactose e a alergia ao leite estão presentes em grande parte da população, que procura uma alternativa para contornar esse problema de saúde. A população engajada com a sustentabilidade também se preocupa com a indústria do leite de origem animal, por ser bastante prejudicial ao meio-ambiente. Somam-se a isso, novos estudos que mostram uma possível relação entre o consumo de produtos lácteos e a presença de osteoporose e desenvolvimento de câncer. Leites vegetais, denominação que se dá ao extrato obtido de grãos, são uma alternativa para o leite de origem animal. Por ser uma indústria muito nova, poucos estudos foram feitos e não se sabe muito sobre métodos de conservação desse produto. Nesse contexto, o presente trabalho teve por objetivo estudar a aplicação de calor por um método convencional na indústria – a pasteurização – e avaliar a sua eficiência no aumento de vida de prateleira de um leite de castanha-de-caju através de análises microbiológicas. Alterações na qualidade do leite vegetal foram avaliadas através de análises físico-químicas. O binômio tempo – temperatura utilizado foi de 63,5°C por 30 minutos, conhecido como pasteurização lenta. Do ponto de vista microbiológico, o tratamento se mostrou eficiente, pois se observou grande diminuição de bactérias através da análise de contagem de heterotróficos e também se verificou ausência de Staphylococcus aureus e coliformes totais/fecais no leite vegetal tratado. Do ponto de vista físico-químico, observou-se que o tratamento pouco alterou as características presentes no leite cru, mostrando que a pasteurização é um tratamento viável para o aumento da vida de prateleira do leite vegetal de castanha-de-caju

Aumento da vida de prateleira de leite de castanha de caju através de tratamento térmico convencional

A procura por alimentos semelhantes ao leite de origem animal é crescente. Observa-se que a intolerância à lactose e a alergia ao leite estão presentes em grande parte da população, que procura uma alternativa para contornar esse problema de saúde. A população engajada com a sustentabilidade também se preocupa com a indústria do leite de origem animal, por ser bastante prejudicial ao meio-ambiente. Somam-se a isso, novos estudos que mostram uma possível relação entre o consumo de produtos lácteos e a presença de osteoporose e desenvolvimento de câncer. Leites vegetais, denominação que se dá ao extrato obtido de grãos, são uma alternativa para o leite de origem animal. Por ser uma indústria muito nova, poucos estudos foram feitos e não se sabe muito sobre métodos de conservação desse produto. Nesse contexto, o presente trabalho teve por objetivo estudar a aplicação de calor por um método convencional na indústria – a pasteurização – e avaliar a sua eficiência no aumento de vida de prateleira de um leite de castanha-de-caju através de análises microbiológicas. Alterações na qualidade do leite vegetal foram avaliadas através de análises físico-químicas. O binômio tempo – temperatura utilizado foi de 63,5°C por 30 minutos, conhecido como pasteurização lenta. Do ponto de vista microbiológico, o tratamento se mostrou eficiente, pois se observou grande diminuição de bactérias através da análise de contagem de heterotróficos e também se verificou ausência de Staphylococcus aureus e coliformes totais/fecais no leite vegetal tratado. Do ponto de vista físico-químico, observou-se que o tratamento pouco alterou as características presentes no leite cru, mostrando que a pasteurização é um tratamento viável para o aumento da vida de prateleira do leite vegetal de castanha-de-caju

Thermodynamic properties of LiNiO 2 , LiCoO 2 , and LiMnO 2 using density-functional theory

International audienceThe formation energies of LiCoO2, LiNiO2 and LiMnO2 were calculated using a combination of adequately selected Hess cycles and DFT computations. Several exchange–correlation functionals were tested and PBE for solids (PBEsol) turned out to be the most accurate. The enthalpies of formation at 0 K are -168.0 kJ mol at-1 for LiCoO2, -173.2 kJ mol at-1 for LiNiO2, -209.9 kJ mol at-1 for o-LiMnO2 and -208.8 kJ mol at-1 for r-LiMnO2. In comparison to experimental formation energy data, a difference of 1.6 and 0.01 kJ mol at-1 was obtained for LiCoO2 and LiMnO2, respectively. By contrast, a much larger discrepancy, around 24 kJ mol at-1, was obtained for LiNiO2 and confirmed by using an additional and independent Hess cycle. The influence of slight crystallographic distortions associated with magnetism and/or the Jahn–Teller effect on energy was carefully searched for and taken into account, as well as corrections arising from vibrational contributions. Hence, these results should motivate future measurements of the thermodynamic properties of LiNiO2, which are currently scarce. Vibrational contributions to the structural and energetic properties were computed within the harmonic and the quasiharmonic approximations. The LiCoO2 heat capacity at constant pressure is in excellent agreement with experimental data, with a difference of only 3.3% at 300 K. In the case of LiNiO2 the difference reaches17% at 300 K, which could also motivate further investigation. The Cp(T) value for the orthorhombic phase o-LiMnO2, for which no previous data were available, was computed. Structural properties such as specific mass, bulk modulus and coefficient of thermal expansion are presented

Studies on thermal and viscoelastic properties of vinyl ester resin and its composites with glass fiber

Vinyl ester resins are widely used in sandwich composite structures. Because of their good resistance to chemicals, flexibility and easy processing, these sandwich are extensively applied in the marine sector. These composites are typically manufactured by liquid molding processes, especially infusion. In this study, RTM light was used to inject the polymeric resin into the mold cavity, flowing in the space between the impermeable core and the mold walls, where the fibrous medium was. In this process, viscosity, gel time and curing time of the resin are very important parameters. This work addressed the curing and post-curing characteristics of a vinyl ester resin, and also the characteristics of neat and reinforced vinyl ester using dynamic mechanical analysis (DMA). The increase in shear rate did not significantly influence resin viscosity within the studied range. Differential scanning calorimetry showed the efficiency of the post-curing stage, with the decrease in residual enthalpy. With DMA, it was possible to determine gel time and gel temperature, which yielded similar values to those found by the SPI (Society of the Plastics Industry) method, indicating that the simpler SPI method can be reliably used for that