DFT studies of the adsorption of propane and propene on metallic surfaces in Ag/ZrO₂ catalysts as a model for catalytic combustion reactions of light hydrocarbons

Molecular modelling studies were carried out at the DFT level of the adsorption of propane and propene on Ag surfaces as a model of the interaction of light hydrocarbons with Ag/ZrO₂ catalysts for catalytic combustion reactions. It was found that the most stable mode of adsorption of propene through its π system on Ag atom has energies consistent with chemisorption and generates an elongation of the C1=C2 bond, which would explain the increase in the activity of the catalysts as a function of its metallic charge. The results obtained from the DFT calculations explain the different types of interactions between propene and propane with the metallic surface. The propene is chemisorbed on the Ag surface, distorting its bonds and generating its activation. This would imply that a higher metallic charge in the catalyst would increase the number of active sites in which this activation occurs, generating a higher activity. In addition, with the addition of O, the binding energy between the propene and the metal surface increased. On the other hand, the presence of a metallic surface is not enough for the activation of the propane molecule. This would explain why, by increasing the amount of metal in the catalyst, the activity for the combustion of propane is practically not affected.Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicada

DISEÑO DE UN PROCESO “ONE-POT” PARA LA VALORIZACIÓN CONJUNTA DE GLICEROL Y FURFURAL: OBTENCIÓN DE ADITIVOS DE BIODIESEL

En la última década, los combustibles renovables se han convertido en un foco importante dentro de las investigaciones en el campo de la energía, así como la producción de moléculas plataforma derivadas de desechos de biomasa en busca de soluciones sustentables a la creciente demanda energética mundial. En este contexto, el plan de investigación postdoctoral propone la valoración del exceso de glicerol que se genera en la producción de biodiesel nacional a través de la reacción catalítica de acetalización con compuestos carbonílicos que provienen del aprovechamiento de biomasa lignocelulósica de desecho del cordón frutihortícola de La Plata y Gran La Plata, donde se pueden obtener acetales cíclicos (dioxolanos) que tienen aplicación como bio-aditivos mejoradores de las propiedades en frío y antioxidantes de naftas y biodiesel. En particular, este proyecto involucra el desarrollo de procesos “one-pot” basados en catalizadores sólidos metálicos, ácidos y bifuncionales, que sean activos y selectivos en la síntesis de productos de condensación de furfural y/o hidroximetilfurfural (HMF) con glicerol y su subsiguiente hidrogenación de una manera sencilla y económica para la obtención de bio-aditivos. Hasta el momento, se realizaron estudios de la reacción de acetalización de etilenglicol con moléculas derivadas de biomasa como furfural, acetona y 3-pentanona, para establecer las condiciones de reacción con una molécula de polioles más simple que el glicerol. Se desarrollaron métodos analíticos de cromatografía gaseosa (GC-FID y GC-MS) para la identificación y cuantificación de productos. Se utilizaron como catalizadores ácidos una resina comercial Amberlyst-15 y dos zeolitas comerciales modificadas hacia su forma ácida (H-ZSM5 y H-Mor) en nuestro laboratorio. La reacción fue llevaba a cabo en un balón de dos bocas con agitación mecánica y con reflujo constante y como solvente de reacción se utilizó acetonitrilo. Cuando el reactivo fue acetona la temperatura de reacción fue de 70°C y para el furfural y la 3-pentanona fue de 100°C. El tiempo de reacción se varió entre 1 y 2h y la masa de catalizador fue de 350 mg. Los principales resultados evidencian rendimientos cerca del 50% y 80% para la reacción de acetalización con la 3-pentanona en presencia de la zeolita H-ZSM5 y la resina A-15, respectivamente. En el caso de la acetona se obtuvieron rendimientos del 70% hacia el dioxano a 2 h de reacción cuando se utilizó la resina ácida, mientras que al usar las zeolitas ácidas se obtuvieron rendimientos cercanos al 33%. Los resultados más prometedores fueron obtenidos para acetalización de etilenglicol con furfural en presencia del catalizador H-ZSM5 con un 80% de rendimiento hacia los dioxolanos luego de 1h de reacción

Procesos de mejora de la acidez de <i>bio-oils</i>: eliminación de ácido acético usando óxidos alcalino térreos como catalizadores

Los bio-oils son líquidos que provienen de procesos de pirólisis de la biomasa lignocelulósica, que al someterlos a un proceso catalítico se los puede transformar en combustibles. Para poder ingresar una corriente de alimentación de bio-oil en las refinerías actuales es necesario eliminar la alta acidez que contienen. Esta acidez es debida a la presencia de ácidos orgánicos volátiles como el ácido acético, el cual se encuentra en mayor concentración, el ácido fórmico y el ácido propiónico. Un pre-tratamiento catalítico de eliminación de acidez en condiciones suaves de reacción puede mejorar las propiedades de los bio-líquidos sin generar una ruptura indeseada de las cadenas de carbono. En este resumen se presentan resultados de la reacción de eliminación de ácido acético en presencia de catalizadores heterógeneos. Para cumplir con el objetivo se prepararon catalizadores de CaO soportado al 20%p/p en gamma-alúmina (CaO-Al), los que fueron impregnados con una sal de plata para obtener catalizadores con fase metálica con dos concentraciones de plata (1 y 10%p/p) que fueron denominados: 1Ag/CaO-Al y 10Ag/CaO-Al. Los catalizadores se caracterizaron por DRX, SEM-EDS, BET y TPR. La reacción se estudió en un reactor batch a presión controlada, operado a 200ºC y el tiempo de reacción elegido fue de 2h. Con el catalizador CaO-Al se logra una conversión del ácido del 77% y los catalizadores 1Ag/CaO-Al y 10Ag/CaO-Al arrojaron conversiones de 94,4% y 97,5% respectivamente. Como se puede observar la fase metálica promueve la actividad de los catalizadores. Los productos de reacción obtenidos se distribuyeron en fases sólidas, líquidas y gaseosas, predominando la fase sólida. Luego de la reacción, la fase sólida, producto y catalizador, fue separada y analizada por espectroscopía FTIR y DRX. Para todos los catalizadores ensayados se identificó al acetato de calcio hidratado como producto de reacción. En el caso de CaO-Al y 10Ag/CaO-Al también se observó la presencia de fases cristalinas de CaCO3 por DRX. Con los catalizadores metálicos se evidenciaron productos de condensación aldólica como óxido de mesetilo por FTIR. Los resultados obtenidos han permitido proponer dos mecanismos de reacción, en todos los casos el primer paso es la adsorción disociativa del ácido acético sobre la superficie oxídica generando el acetato de calcio y luego, en el caso del catalizador de CaO-Al se produce una incipiente cetonización pirolítica para dar el CaCO3 y para el catalizador 1Ag/CaO-Al se promueve la condensación aldólica, en el caso del catalizador de 10Ag/CaO-Al se propone una co-existencia de ambas rutas. La plata metálica favorece la reacción de condensación la cual es favorecida cuando la concentración es menor dado que la fase metálica está más dispersa.Universidad Nacional de La Plat

PROCESOS DE MEJORA DE LA ACIDEZ DE BIO-OILS: ELIMINACIÓN DE ÁCIDO ACÉTICO USANDO ÓXIDOS ALCALINO TÉRREOS COMO CATALIZADORES

Los bio-oils son líquidos que provienen de procesos de pirólisis de la biomasa lignocelulósica, que al someterlos a un proceso catalítico se los puede transformar en combustibles. Para poder ingresar una corriente de alimentación de bio-oil en las refinerías actuales es necesario eliminar la alta acidez que contienen. Esta acidez es debida a la presencia de ácidos orgánicos volátiles como el ácido acético, el cual se encuentra en mayor concentración, el ácido fórmico y el ácido propiónico. Un pre-tratamiento catalítico de eliminación de acidez en condiciones suaves de reacción puede mejorar las propiedades de los bio-líquidos sin generar una ruptura indeseada de las cadenas de carbono.&nbsp; En este resumen se presentan resultados de la reacción de eliminación de ácido acético en presencia de catalizadores heterógeneos. Para cumplir con el objetivo se prepararon catalizadores de CaO soportado al 20%p/p en gamma-alúmina (CaO-Al), los que fueron impregnados con una sal de plata para obtener catalizadores con fase metálica con dos concentraciones de plata (1 y 10%p/p) que fueron denominados: 1Ag/CaO-Al y 10Ag/CaO-Al. Los catalizadores se caracterizaron por DRX, SEM-EDS, BET y TPR. La reacción se estudió en un reactor batch a presión controlada, operado a 200ºC y el tiempo de reacción elegido fue de 2h. Con el catalizador CaO-Al se logra una conversión del ácido del 77% y los catalizadores 1Ag/CaO-Al y 10Ag/CaO-Al arrojaron conversiones de 94,4% y 97,5% respectivamente. Como se puede observar la fase metálica promueve la actividad de los catalizadores. Los productos de reacción obtenidos se distribuyeron en fases sólidas, líquidas y gaseosas, predominando la fase sólida. Luego de la reacción, la fase sólida, producto y catalizador, fue separada y analizada por espectroscopía FTIR y DRX. Para todos los catalizadores ensayados se identificó al acetato de calcio hidratado como producto de reacción. En el caso de CaO-Al y 10Ag/CaO-Al también se observó la presencia de fases cristalinas de CaCO3 por DRX.&nbsp; Con los catalizadores metálicos se evidenciaron productos de condensación aldólica como óxido de mesetilo por FTIR. Los resultados obtenidos han permitido proponer dos mecanismos de reacción, en todos los casos el primer paso es la adsorción disociativa del ácido acético sobre la superficie oxídica generando el acetato de calcio y luego, en el caso del catalizador de CaO-Al se produce una incipiente cetonización pirolítica para dar el CaCO3 y para el catalizador 1Ag/CaO-Al se promueve la condensación aldólica, en el caso del catalizador de 10Ag/CaO-Al se propone una co-existencia de ambas rutas. La plata metálica favorece la reacción de condensación la cual es favorecida cuando la concentración es menor dado que la fase metálica está más dispersa

Ruthenium incorporation into hydrotalcites-derived mixed oxides for phenol hydrogenation: Role of Mg/Al molar ratio

In this work the catalytic behaviour of Ru supported on mixed oxides derived from non-commercial hydrotalcites in phenol hydrogenation was studied in a batch reactor working at 30 bar and 200 °C. To this end, a set of catalysts with 2 wt% Ru and a Mg/Al molar ratio of 1, 2, 3 and 4 was synthesized. The catalysts were tested in phenol hydrogenation to assess the influence of Mg/Al ratio on the catalytic performance in terms of conversion and selectivities to cyclohexanol and cyclohexanone. Physicochemical characterization was performed by X-ray Diffraction (XRD), N2 adsorption-desorption isotherms, dispersive X-ray spectroscopy in scanning transmission electron microscopy (EDS-STEM), CO chemisorption at 35 °C, CO2 and NH3 thermoprogrammed desorption (TPD) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). The Mg/Al molar ratio employed determined the catalytic response of the resulting catalysts, obtaining the best catalytic performance (95.9 % conversion and 47.4 % cyclohexanone selectivity) with the sample with the lowest Mg/Al ratio, RuMA1. XRD results showed that in RuMA1 catalyst the hydrotalcite structure was completely transformed into the corresponding mixed oxide after thermal treatment and was also the only one in which MgAl2O4 spinel was not formed. In addition, RuMA1 presented the highest specific surface area, the greatest Ru dispersion, as evidenced by CO-chemisorption and EDX-STEM analysis, as well as a good balance between basic and acid sites and a greater proportion of Bronsted acid sites that also explain it greater selectivity to cyclohexanol.This publication is part of the R&D project PID2021-126235OB-C32 funded by MCIN/ AEI/10.13039/501100011033/ and FEDER funds. Funding for open access charge: Universidad de Málaga / CBUA. IBM thanks University of Malaga for a postdoctoral grant

Ru supported on Mg/Al hydrotalcites for phenol hydrogenation.

Cyclohexanone and cyclohexanol are high value-added products widely used in polymer and chemical industry as organic solvents in oil paints or varnishes [1] or as intermediates in nylon, oxalic acid, caprolactam and adipic acid syntheses [2]. These compounds have been traditionally obtained from cyclohexane oxidation, a tedious and energy consuming process with low selectivity for the desired cyclohexanone and cyclohexanol. Thus, hydrogenation of phenol has emerged as a promising alternative to the former process with greater selectivity and, considering that phenol could be obtained from the degradation of lignin, which is a widespread, sustainable, carbon neutral precursor, this synthetic route has gained the attention of the scientific community. It has been reported that in phenol hydrogenation, hydrogen is added to the aromatic ring by a spill-over mechanism in which both phenol and hydrogen are adsorbed on metal sites, and that the adsorption configuration is strongly related to the number of acid and basic sites around metal sites [3]. In addition, it is known that supports with acid-base properties and moderate specific surface area improve both thermal stability and metallic phase dispersion. With respect to metallic sites, noble metals like Pd or Ru are benchmark hydrogenating agents [4]. In this work, catalysts containing 2 wt.% Ru supported on non-commercial hydrotalcites with different Mg/Al molar ratios were tested in the hydrogenation of phenol in a batch reactor with semiautomatic sample collection working at 200 ºC and 30 bar. The catalysts were fully characterized by means of XRD, N2 adsorption-desorption at -196 ºC, XPS and HR-TEM.Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech. Ministerio de Ciencia e Innovación (PID2021-126235OB-C32) Fondos FEDE

DFT studies of the adsorption of propane and propene on metallic surfaces in Ag/ZrO₂ catalysts as a model for catalytic combustion reactions of light hydrocarbons

Molecular modelling studies were carried out at the DFT level of the adsorption of propane and propene on Ag surfaces as a model of the interaction of light hydrocarbons with Ag/ZrO₂ catalysts for catalytic combustion reactions. It was found that the most stable mode of adsorption of propene through its π system on Ag atom has energies consistent with chemisorption and generates an elongation of the C1=C2 bond, which would explain the increase in the activity of the catalysts as a function of its metallic charge. The results obtained from the DFT calculations explain the different types of interactions between propene and propane with the metallic surface. The propene is chemisorbed on the Ag surface, distorting its bonds and generating its activation. This would imply that a higher metallic charge in the catalyst would increase the number of active sites in which this activation occurs, generating a higher activity. In addition, with the addition of O, the binding energy between the propene and the metal surface increased. On the other hand, the presence of a metallic surface is not enough for the activation of the propane molecule. This would explain why, by increasing the amount of metal in the catalyst, the activity for the combustion of propane is practically not affected.Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicada

Preparación y caracterización de catalizadores nanodispersos de Ag y CaO soportados sobre alúmina

En este trabajo se estudia la preparación y caracterización de catalizadores nanodispersos de Ag y CaO soportados para la reacción de eliminación de ácido acético. Los catalizadores preparados se caracterizaron por DRX, TEM, BET y TPR. Se llevó a cabo la reacción en estudio en un reactor batch a alta presión (2,8 Kg/cm2 y 4Kg/cm2) logrando un 97,5% de conversión a la menor presión para el catalizador 10%Ag/CaO-Al2O3. Se postulan tres mecanismos de reacción: neutralización, descarboxilación y cetonización. Se identificaron en todos los catalizadores como producto de reacción en el sólido acetato de calcio hidratado por análisis DRX y por FTIR. Para los catalizadores metálicos se revela el grupo carbonilo de la acetona. Se propone la co-existencia de dos mecanismos de reacción: neutralización y cetonización. La presencia de Ag° orienta la reacción hacia la obtención de acetona.In this work we study the preparation and characterization of Ag and CaO nanodispersed supported catalysts. Catalysts were prepared and characterized by XRD, TEM, BET and TPR. The reaction under study, the acetic acid removal reaction, was carried out in a high pressure batch reactor (2.8 Kg/cm2 and 4 Kg/cm2), achieving 97.5% of conversion at the lowest pressure for the 10%Ag/CaO-Al2O3 catalyst. Three reaction mechanisms are postulated: neutralization, decarboxylation and ketonization. Calcium acetate hydrate was identified as a reaction product in all the catalysts, by XRD analysis and by FTIR. For the Ag containing catalysts presence of the carbonyl group of acetone was revealed. It is proposed the coexistence of two mechanisms of reaction: neutralization and ketonization. The Ag presence directs the reaction towards the ketonization reaction.Trabajo publicado en Álvarez, María E., Sandra G. Casuscelli, Mónica E. Crivello y Griselda A. Eimer (eds.). Actas del XX Congreso Argentino de Catálisis. Universidad Tecnológica Nacional, Facultad Regional Córdoba, Buenos Aires, 2017.Facultad de Ciencias Exacta

Hidrogenación en fase acuosa de compuestos carbonílicos derivados de la biomasa utilizando catalizadores de Ru soportados

El objetivo de este trabajo es obtener catalizadores que puedan ser utilizados en la hidrogenación en fase acuosa (APH) de compuestos derivados de la biomasa como el furfural y el trans-2 pentenal. Para ello se han preparado y caracterizado sistemas base de Ru soportado sobre C, Al₂O₃, ZrO₂ (15%)/γ-Al₂O₃, y ZrO₂. Fue posible hidrogenar el furfural a alcohol furfurílico y el trans-2 pentenal a pentanal y pentanol en condiciones de presión y temperatura moderada. La actividad de los catalizadores de Ru ensayados aumentó en el orden ZrO₂ < ZrO₂(15%)/γ-Al₂O₃ < γ-Al₂O₃< C lo cual concuerda con el incremento del área superficial de los mismos. El catalizador Ru/C fue el que presentó mayor velocidad inicial y conversión, tanto para el trans-2-pentenal como para el furfural, aunque fue el menos selectivo de los cuatro sistemas estudiados.The aim of this work is to obtain solid catalysts that could be used in the aqueous phase hydrogenation (APH) of biomass-derived compounds such as furfural and trans-2-pentenal. For this purpose, there have been prepared and characterized Ru-based systems supported on C, Al₂O₃, ZrO₂ (15%)/γ-Al₂O₃ and ZrO₂. It was possible to hydrogenate furfural to furfuryl alcohol and trans-2-pentenal to pentanal and pentanol in moderate conditions of pressure and temperature. The activity of the tested Ru catalysts increased in the following order: ZrO₂ < ZrO₂(15%)/γ-Al₂O₃ <γ-Al₂O₃ <C, which is consistent with the increased surface area of the catalysts. With the Ru/C catalyst the highest initial rate and conversion for both the trans-2 pentenal and furfural was obtained, although it was the least selective of the four systems studied.Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicada

Preparación y caracterización de catalizadores nanodispersos de Ag y CaO soportados sobre alúmina

En este trabajo se estudia la preparación y caracterización de catalizadores nanodispersos de Ag y CaO soportados para la reacción de eliminación de ácido acético. Los catalizadores preparados se caracterizaron por DRX, TEM, BET y TPR. Se llevó a cabo la reacción en estudio en un reactor batch a alta presión (2,8 Kg/cm2 y 4Kg/cm2) logrando un 97,5% de conversión a la menor presión para el catalizador 10%Ag/CaO-Al2O3. Se postulan tres mecanismos de reacción: neutralización, descarboxilación y cetonización. Se identificaron en todos los catalizadores como producto de reacción en el sólido acetato de calcio hidratado por análisis DRX y por FTIR. Para los catalizadores metálicos se revela el grupo carbonilo de la acetona. Se propone la co-existencia de dos mecanismos de reacción: neutralización y cetonización. La presencia de Ag° orienta la reacción hacia la obtención de acetona.In this work we study the preparation and characterization of Ag and CaO nanodispersed supported catalysts. Catalysts were prepared and characterized by XRD, TEM, BET and TPR. The reaction under study, the acetic acid removal reaction, was carried out in a high pressure batch reactor (2.8 Kg/cm2 and 4 Kg/cm2), achieving 97.5% of conversion at the lowest pressure for the 10%Ag/CaO-Al2O3 catalyst. Three reaction mechanisms are postulated: neutralization, decarboxylation and ketonization. Calcium acetate hydrate was identified as a reaction product in all the catalysts, by XRD analysis and by FTIR. For the Ag containing catalysts presence of the carbonyl group of acetone was revealed. It is proposed the coexistence of two mechanisms of reaction: neutralization and ketonization. The Ag presence directs the reaction towards the ketonization reaction.Trabajo publicado en Álvarez, María E., Sandra G. Casuscelli, Mónica E. Crivello y Griselda A. Eimer (eds.). Actas del XX Congreso Argentino de Catálisis. Universidad Tecnológica Nacional, Facultad Regional Córdoba, Buenos Aires, 2017.Facultad de Ciencias Exacta