Új típusú, rétegszerkezetű fémkatalizátorok előállítása, jellemzése és alkalmazása heterogén katalitikus reakciókban = Preparation and characterization of novel layer-structured metal catalysts, applications in heterogeneous catalytic reactions

Új szintézismódszereket dolgoztunk ki kationos tenziddel stabilizált, szabályozott méretű Pd és Pt nanorészecskék előállítására rétegszerkezetű agyagásványokban és mezopórusos hordozókban. A minták szerkezetét röntgendiffrakcióval és elektronmikroszkópos vizsgálatokkal tanulmányoztuk, katalitikus tulajdonságaikat folyadékfázisú hidrogénezési reakciókban vizsgáltuk. Pd katalizátorokon főként sztereoszelektív átalakulásokat tanulmányoztunk, Pt katalizátorokon kemoszelektív és enantioszelektív reakciókat is végrehajtottunk. A fenti reakciókban a minták nagymértékben aktív és szelektív katalizátoroknak bizonyultak. MCM-41 alapú katalizátorokra kimutattuk, hogy a mezopórusokban elhelyezkedő fémrészecskék katalitikusan aktívak, ezért a minták alakszelektív tulajdonsággal rendelkeznek. A fenti szintézismódszerek alapján monodiszperz Pd nanorészecskéket állítottunk elő rétegszerkezetű grafit-oxid hordozóban. A jelentős rétegközti fémtartalommal rendelkező Pd/grafit-oxid minták belső alkinek hidrogénezési reakcióiban kimagasló katalitikus aktivitást és cisz-alkén sztereoszelektivitást mutattak. Hordozós Pd katalizátorok folyadékfázisú diszperzitásának meghatározására új kísérleti módszert dolgoztunk ki, amely folyadékkromatográfiás vizsgálatokon alapul. Királis kationos tenzidet immobilizáltunk montmorillonit agyagásványon, tanulmányoztuk a minta szerkezetét, duzzadóképességét és katalitikus tulajdonságait benzaldehid dietil-cinkkel végzett enantioszelektív alkilezési reakciójában. | Novel synthesis methods, based on the application of cationic surfactants as stabilizers, have been developed for the generation of Pd and Pt nanoparticles of controlled crystallite size in layer-structured clay minerals and mesoporous materials. Structural characterization was performed by X-ray diffraction and transmission electron microscopy. The catalytic performances of the samples were tested in liquid-phase alkene and alkyne hydrogenations. For Pd nanoparticles, mostly stereoselective reactions were studied, whereas for Pt particles, chemoselective and enantioselective reactions were also investigated. Most of the samples proved to be highly active and selective catalysts. Further, Pd and Pt nanoparticles immobilized in the mesopores of MCM-41 were found to be shape selective catalysts. The above synthesis procedure was extended to the preparation of monodispersed Pd nanoparticles in graphite oxide. The Pd/graphite-oxide materials, which contained a significant amount of intercalated metal particles, exhibited outstanding catalytic activities and Z-alkene stereoselectivities for the hydrogenations of internal alkynes. A novel experimental method, liquid chromatography, has been developed for determination of the liquid-phase dispersion of supported Pd catalysts. A chiral cationic surfactant was immobilized in montmorillonite and investigated as a heterogeneous catalyst for the enantioselective alkylation of benzaldehyde with diethylzinc

Tenzidek önrendeződése fémfelületeken és hordozókon = Self-organization of surfactants on metal particles and supports

Adszorpciós mikrokalorimetriával jellemeztük tenzidek adszorpcióját (az adszorpciós réteg komplex szerkezetét) nemesfém nanorészecskéken, hidrofil és hidrofób katalizátor hordozókon. Új típusú kolloidkémiai módszereket dolgoztunk ki tenzidekkel stabilizált, méret- és morfológia-kontrollált nemesfém nanorészecskék előállítására réteges szerkezetű hordozók (montmorillonit; hidrotalcit) interlamelláris terében. A katalizátorokat szerkezetérzékeny vizsgálati módszerekkell jellemeztük (XRD, TEM, HR-TEM, IR-Raman és UV-vis spektroszkópia, titrációs- és áramlásos mikrokalorimetria). Az anyagok aktív és szelektív heterogén katalizátoroknak bizonyultak folyadékfázisú hidrogénezési reakciókban; alkinek alkénekké történő átalakításában. Hidrogénszorpciós méréseink szerint a Pd/H béta-hidrid képződés nem befolyásolja e reakciók kötésszelektivitását. Adszorpciós-folyadékkromatográfiás eljárást dolgoztunk ki hordozós átmenetifém katalizátorok diszperzitásának meghatározására. A tenzidek önrendeződésén alapuló ''in-situ'' módszert fejlesztettünk ki átmenetifém és átmenetifém ötvözet nanorészecskék előállítására MCM-41 hordozók mezopórusaiban. A katalizátorok nagy aktivitást és szelektivitást mutattak alkinek alkénekké történő hidrogénezési reakcióiban. | Measurements of the adsorption of surfactants on noble metal nanoparticles and hydrophilic and hydrophobic support materials have been performed by adsorption microcalorimetry. Surfactant-stabilized, size- and morphology-controlled noble metal nanoparticles have been synthesized and deposited in the interlamellar space of layer-structured materials (montmorillonite; hydrotalcite) by novel colloid chemical methods. The heterogeneous catalysts have been characterized by structure-sensitive instrumental methods (XRD, TEM, HR-TEM, IR-Raman and UV-vis spectroscopy, titration- and flow-microcalorimetry). These catalysts proved to be active and selective in the liquid-phase hydrogenations of alkynes to alkenes. Hydrogen sorption measurements indicated that bond-selectivity is not affected by Pd/H beta-hydride formation. A novel adsorption-liquid chromatographic method has been developed for the determination of the dispersion of supported noble metal catalysts. The self-organization of surfactants has been utilized for the ''in-situ'' generation of noble metal and alloyed noble metal nanoparticles in MCM-41 host matrices. These materials proved to be active and selective in the liquid-phase hydrogenations of aklynes to alkenes

Suppressed leaching of a Pd(II) complex immobilized on hydrophilic graphite oxide used in the heck coupling reaction

Immobilization of homogeneous organic catalysts has fundamental environmental aspects. It is desirable that (i) the catalyst is prepared under benign conditions and (ii) it is not removed from the surface of the support under catalytic conditions. Graphene based supports such as graphite oxide (GO) seem to be feasible for the achievement of the above two requirements. In this study we heterogenized tetraamminepalladium(II) chloride monohydrate on hydrophilic GO. Two samples, with Pd contents of 2% and 5%, referred to as Pd2 and Pd5 were prepared and tested as catalysts in the Heck coupling reaction of styrene and bromobenzene. The Pd complexes heterogenized on graphene oxide platelets proved to be highly active and selective catalysts. Hot filtration tests revealed that the active Pd particles did not undergo any leaching in NMP and DMF solvents at 423 K

Nanokompozitok és királis nanokompozitok: előállítás, jellemzés, szelektív, sztereoszelektív kémiai átalakulások és mechanizmusuk = Nanocomposites and chiral nanocomposites: preparation, characterization, selective, stereoselective transformations and mechanisms

A kutatások eredménye nagy aktivitású szelektív és enantioszelektív nanokompozitok és királis nanokompozitok előállítása, jellemzése és heterogén katalitikus szerves szintézisekben történő alkalmazásuk kutatása volt. Az alábbi katalizátortipusokat állítottuk elő: elektrofil funkciós csoportokkal módosított szilíciumdioxidok; mechanokémiai módszerrel immobilizált elektrofil jellegű katalizátorok; különböző vegyületekkel (köztük királis szerves vegyületekkel és királis fémkomplexekkel) módosított oxidok, zeolitok és mezopórusos szerkezetű anyagok; cinkona alkaloidokkal módosított hordozott platina és palládium-katalizátorok. A vizsgált reakciók a következők voltak: alkilezés, aromatizáció, dimerizáció, kondenzációk, védőcsoportok kiépítése és eltávolítása, C=C kapcsolási reakciók, prokirális olefinek és ketonok enantioszelektív hidrogénezése. A kutatások eredményeként bizonyos esetekben nagy szelektivitások és enantioszelektivitások voltak elérhetők. | The results of the project were to prepare, characterize and apply nanocomposites and chiral nanochomposites of hihg activity, selectivity and enantioselectivity. The catalyst were as follows: i) solids modified with electrophilic functional groups, ii) electrophylic catalysts prepared by immobilization through mechanochemistry, iii) inorganic oxides, zeolites, mesoporous materials modified by ion exchange or adsorption of organic compounds and chiral metal complexes, iv) supported Pt- and Pd-nanocomposites modified by cinchona alkaloids. Studied reaction were as follows: alkylation, aromatization, dimerization, condensations, introduction and removal of protecting groups, C=C coupling, enantioselective hydrogenations of prochiral olefines and ketones

Graphite oxide as a support for palladium and rhodium complexes, assessed as catalysts for the partial hydrogenation of 1-heptyne

Graphite oxide (GO) was used to anchor [PdCl2(TDA)2] and [RhCl(TDA)3] (TDA =NH2(CH2)12CH3) with 2wt % of metal load. Elemental analysis (EA), FTIR, XPS, XRD and atomic absorption spectroscopy (AA) were the techniques employed for characterization. FTIR and XRD revealed that both complexes were mainly immobilized on the GO surface. The partial hydrogenation of 1-heptyne was the test reaction to evaluate the catalytic behavior of these heterogenized complexes under mild conditions of temperature and pressure in a semi continuous process. The results were compared with those obtained with the Wilkinson catalyst under the same operational conditions. AA analysis revealed that there is no leaching of the complexes during the heterogeneous catalytic evaluations. [RhCl(TDA)3]/GO was the best catalyst due to electronic and steric effects as well as the influence of the support

Immobilization of a Pd(II) complex on hydrophilic graphite oxide and its catalytic investigation in the Heck coupling reaction

Tetraamminepalladium(II) chloride monohydrate was heterogenized on hydrophilic graphite oxide (GO), synthesized by Brodie's method. Two samples, with Pd contents of 2% and 5%, referred to as Pd2 and Pd5, respectively, were prepared by a simple and scalable impregnation method and tested as catalysts in the Heck coupling reaction of styrene and bromobenzene. The reactions were carried out at 423 K for 3 hr by applying Na2CO3 as a base and N‐methylpirrolidone or dimethylformamide (DMF) as a solvent. The Pd complexes heterogenized on graphene oxide platelets proved to be highly active and selective catalysts, and Pd2 was more efficient than Pd5. The effect of quaternary ammonium salts (tetrabutylammonium bromide and tetrabutylammonium chloride, TBAC) as modifiers and that of an ionic liquid (1‐butyl‐3‐methylimidazolium bromide, bmim) was studied and the highest conversions were obtained when TBAC was employed. The selectivity for the formation of the main product, E‐stilbene, was in the range 91–96%. Catalyst recycling was investigated and the extent of leaching was found to depend on the solvent. DMF proved to be a highly feasible reaction medium because both catalysts could be recycled five times in this solvent without any significant loss of activity. A hot filtration test was performed and gave evidence that leaching of the active Pd species did not take place under the above reaction conditions. These results substantiate the fact that simple cationic Pd species can be efficiently immobilized on pristine GO surfaces without the requirement of the functionalization of GO with nitrogen‐containing mono or multidentate ligands as binding sites