Using separable non-negative matrix factorization techniques for the analysis of time-resolved Raman spectra

The key challenge of time-resolved Raman spectroscopy is the identification of the constituent species and the analysis of the kinetics of the underlying reaction network. In this work we present an integral approach that allows for determining both the component spectra and the rate constants simultaneously from a series of vibrational spectra. It is based on an algorithm for non-negative matrix factorization which is applied to the experimental data set following a few pre-processing steps. As a prerequisite for physically unambiguous solutions, each component spectrum must include one vibrational band that does not significantly interfere with vibrational bands of other species. The approach is applied to synthetic "experimental" spectra derived from model systems comprising a set of species with component spectra differing with respect to their degree of spectral interferences and signal-to-noise ratios. In each case, the species involved are connected via monomolecular reaction pathways. The potential and limitations of the approach for recovering the respective rate constants and component spectra are discussed

Komponenten der Bioinkompatibilität der extrakorporalen Hämodialyse des Menschen

Auch heute noch spielt das Phänomen der Bioinkompatibilität von Dialysematerialien eine entscheidende Rolle in der Entstehung von typischen, wenn auch nicht spezifischen, langfristigen Folgeerkrankungen, die aus der chronischen Hämodialyse resultieren. Um das Maß dieser Bioinkompatibilität zu quantifizieren, haben sich einige Parameter besonders gut bewährt. Zur Erfassung gut geeignet ist die Komplementaktivierung im Plasma [5], [9], [42], [70], [109], [110], [112], [144], [193], [197] (sie spiegelt sich insbesondere in der C3a/C3ades Arg- und der C5a/C5ades Arg-Konzentration wider), der Grad der Aktivierung des oxidativen Granulozytenstoffwechsels [51], [79], [104], [109], [134], [135], [143], [181] (Messung z.B. mittels Cytochrom C-Reduktionstest), eine transitorische Leukopenie in der Initialphase der Dialyseprozedur [7], [9], [25], [41], [70], [110], [111], [119], [191], [232], [236], [251] und die Ausschüttung von Interleukinen (z.B. IL-1, IL-6 und TNF) [5], [15], [17], [20], [55], [63], [90], [112], [144], [166], [193], [197], [217]. Bei Urämikern ist die Körpertemperatur niedriger als bei Gesunden [10], [116], [130], [131], [159], [220], [246]. Während der Hämodialyse wird häufig ein Anstieg der Körpertemperatur im Sinne einer febrilen oder hyperthermen Reaktion und ein Anstieg des endogenen Energieumsatzes beobachtet, auch wenn die thermische Energiebilanz im extrakorporalem System gleich Null ist, also weder Wärme zugeführt, noch entzogen wird [47], [131], [139], [140], [141], [142], [145], [146], [159], [167], [168], [169], [170], [205], [209], [145], [146]. Diese Beobachtung wurde auf eine Baroreflex-vermittelte Vasokonstriktion [86], [140] oder auf eine durch Endotoxinfragmente im Dialysat verursachte febrile Reaktion [60], [201], [205] zurückgeführt. Letztlich scheint eine komplexe Summe aus Pyrogenen, Kryogenen und dem Hydratationzustand des Menschen, die Regulation der Körpertemperatur zu bedingen [114], [131]. Für die Steigerung des Energieumsatzes wurde zudem eine vermehrte Atemarbeit verantwortlich gemacht. Diese könnte zwei Ursachen haben: 1. ein aus der Sequestration von Leukozyten in den pulmonalen Kapillaren resultierendes interstitielles Lungenödem könnte die Atemarbeit steigern [140]. 2. der stark erhöhte pCO2 im Bicarbonatdialysat [18] und konsekutiv arteriell könnte ebenfalls einen Anstieg des Atemantriebs bewirken. Der Versuch die Körpertemperatur und den Energieumsatz zur Erfassung der Bioinkompatibilität von Dialysematerialien zu benutzen zeigte, daß beide Parameter nur eingeschränkt dieser Funktion genügen. Sie wirken weniger sensibel als die Erfassung von Komplementsystem, Interleukinen, Leukozytensturz und oxidativem Granulozytenstoffwechsel. Nicht alle Bioinkompatibilitäts-phänomene, vermögen die Körpertemperatur und den Energieumsatz zu beeinflussen. Die vorliegende Untersuchung zeigt eindrücklich, daß weder die Aktivierung des oxidativen Granulozytenstoffwechsels noch die vorübergehende Leukozytopenie ausschließlich membrangebundene Phänomene sind, sondern, wenn auch in geringerem Ausmaß, schon bei einer extrakorporalen Zirkulation ohne Kontakt zu einer Dialysemembran und ohne Dialysatkontakt auftreten. Die Aktivierung des oxidativen Granulozytenstoffwechsels und der Leukozytensturz waren bei alleinigem Kontakt zu einem Dialyseschlauchsystem (Regime A), bei Kontakt zum Schlauchsystem und einer Dialysemembran (Regime B) und bei Kontakt zu Schlauchsystem, Dialysemembran und Dialysatflüssigkeit nachweisbar, jedoch unterschiedlich stark ausgeprägt. Daraus wird deutlich, daß alle Komponenten eines extrakorporalen Dialysekreislaufs einen meßbaren Einfluß auf die Homöostase des Dialysepatienten haben. Verbesserungsbedarf hinsichtlich der Biokompatibilität ist also nicht nur bei den Dialysemembranen vorhanden, sondern auch bei den Schlauchmaterialien und der Dialysatflüssigkeit. Der Kontaminationsgrad des Dialysats mit bakteriellen Zellwandfragmenten wie LPS oder Lipid-A u.a., scheint einen deutlichen Beitrag zu febrilen- und anderen Akutphasereaktionen des Hämodialysepatienten zu leisten. Der Qualität dieser Komponente sollte in der Routine noch mehr Beachtung geschenkt und Kontrollen intensiviert werden. (Die Literaturangaben in den eckigen Klammern beziehen sich auf das Literaturverzeichnis in der Promotion.

Abschlussbericht für das Anwendungsprojekt 16 - „Küstenschutz und Geothermie"

Das RADOST-Anwendungsprojekt 16 sollte aufzeigen, wie die thermische Nutzung von in der Saturationszone des Küstenbereichs vorhandenem "Strandwasser" (einem Gemisch aus Grund- und Meerwasser) oder die direkte thermische Nutzung des Meerwassers planerisch in Küstenschutzmaßnahmen integriert werden kann. Der Bericht beschreibt die Planung ausgewählter geothermischer Quellenanlagen im Bereich von Küstenschutzanlagen unter Berücksichtigung von im Projekt gewonnenen Messdaten. Abschließend erfolgen eine Wirtschaftlichkeitsbetrachtung und die Ableitung von Empfehlungen zur Umsetzung einer thermischen Nutzung des Untergrundes bzw. des Meerwassers

Stable, but still reactive – investigations on the effects of Lewis acid binding on copper nitrene intermediates

Copper nitrenes are proposed as reactive intermediates in a number of copper mediated aziridination and amination reactions. However, the isolation and characterization of such intermediates have proved challenging because of their transient nature. One successful approach for the stabilization of the copper-nitrene cores is the employment of a redox innocent Lewis acid (LA) like Sc3+. We herein report the stabilization of two transient copper nitrene species 3 and 4 in the absence of LAs by employing electronegative −CF3 and −NO2 groups in the nitrene substituent. Detailed investigations of the spectroscopic properties of 3 and 4 by theoretical and experimental methods, and a comparison of their reactivities in presence and absence of LAs provide some vital insights into the effect of LAs on the geometric and electronic structures of the copper nitrenes

Functionalized Ag nanoparticles with tunable optical properties for selective protein analysis

Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.This publication is with permission of the rights owner freely accessible due to an Alliance licence and a national licence (funded by the DFG, German Research Foundation) respectively.We present a preparation procedure for small sized biocompatibly coated Ag nanoparticles with tunable surface plasmon resonances. The conditions were optimised with respect to the resonance Raman signal enhancement of heme proteins and to the preservation of the native protein structure.DFG, EXC 314, Unifying Concepts in Catalysi

A New Thiolate-Bound Dimanganese Cluster as a Structural and Functional Model for Class Ib Ribonucleotide Reductases

In class Ib ribonucleotide reductases (RNRs) a dimanganese(II) cluster activates superoxide (O2⋅−) rather than dioxygen (O2), to access a high valent MnIII−O2−MnIV species, responsible for the oxidation of tyrosine to tyrosyl radical. In a biomimetic approach, we report the synthesis of a thiolate-bound dimanganese complex [MnII2(BPMT)(OAc)2](ClO)4 (BPMT=(2,6-bis{[bis(2-pyridylmethyl)amino]methyl}-4-methylthiophenolate) (1) and its reaction with O2⋅− to form a [(BPMT)MnO2Mn]2+ complex 2. Resonance Raman investigation revealed the presence of an O−O bond in 2, while EPR analysis displayed a 16-line St=1/2 signal at g=2 typically associated with a MnIIIMnIV core, as detected in class Ib RNRs. Unlike all other previously reported Mn−O2−Mn complexes, generated by O2⋅− activation at Mn2 centers, 2 proved to be a capable electrophilic oxidant in aldehyde deformylation and phenol oxidation reactions, rendering it one of the best structural and functional models for class Ib RNRs

A New Thiolate‐Bound Dimanganese Cluster as a Structural and Functional Model for Class Ib Ribonucleotide Reductases

In class Ib ribonucleotide reductases (RNRs) a dimanganese(II) cluster activates superoxide (O2⋅−) rather than dioxygen (O2), to access a high valent MnIII−O2−MnIV species, responsible for the oxidation of tyrosine to tyrosyl radical. In a biomimetic approach, we report the synthesis of a thiolate‐bound dimanganese complex [MnII2(BPMT)(OAc)2](ClO)4 (BPMT=(2,6‐bis{[bis(2‐pyridylmethyl)amino]methyl}‐4‐methylthiophenolate) (1) and its reaction with O2⋅− to form a [(BPMT)MnO2Mn]2+ complex 2. Resonance Raman investigation revealed the presence of an O−O bond in 2, while EPR analysis displayed a 16‐line St=1/2 signal at g=2 typically associated with a MnIIIMnIV core, as detected in class Ib RNRs. Unlike all other previously reported Mn−O2−Mn complexes, generated by O2⋅− activation at Mn2 centers, 2 proved to be a capable electrophilic oxidant in aldehyde deformylation and phenol oxidation reactions, rendering it one of the best structural and functional models for class Ib RNRs.Peer Reviewe

A Pseudotetrahedral Terminal Oxoiron(IV) Complex: Mechanistic Promiscuity in C−H Bond Oxidation Reactions

S=2 oxoiron(IV) species act as reactive intermediates in the catalytic cycle of nonheme iron oxygenases. The few available synthetic S=2 FeIV=O complexes known to date are often limited to trigonal bipyramidal and very rarely to octahedral geometries. Herein we describe the generation and characterization of an S=2 pseudotetrahedral FeIV=O complex 2 supported by the sterically demanding 1,4,7-tri-tert-butyl-1,4,7-triazacyclononane ligand. Complex 2 is a very potent oxidant in hydrogen atom abstraction (HAA) reactions with large non-classical deuterium kinetic isotope effects, suggesting hydrogen tunneling contributions. For sterically encumbered substrates, direct HAA is impeded and an alternative oxidative asynchronous proton-coupled electron transfer mechanism prevails, which is unique within the nonheme oxoiron community. The high reactivity and the similar spectroscopic parameters make 2 one of the best electronic and functional models for a biological oxoiron(IV) intermediate of taurine dioxygenase (TauD-J).Peer Reviewe

Changing the chemical and physical properties of high valent heterobimetallic bis-(mu-oxido) Cu-Ni complexes by ligand effects

Two new heterobimetallic [LNiO2Cu(RPY2)](+) (RPY2 = N-substituted bis 2-pyridyl(ethylamine) ligands with R = indane, 3a or R = Me, 3b) complexes have been spectroscopically trapped at low temperatures. They were prepared by reacting the mononuclear side-on LNiII superoxo precursor bearing a beta-diketiminate ligand (L = [HC-(CMeNC6H3(iPr)(2))(2)]) with the Cu(I) complexes. In contrast to the oxo groups in known high-valent [M-2(mu-O)(2)](n+) (M = Fe, Co, Ni, Cu) cores that display electrophilic reactivities, 3a and 3b display rather nucleophilic oxo cores active in aldehyde deformylation reactions. However, the spectroscopic and reactivity properties of 3a/3b are found to be distinct relative to that of the previously reported [LNiO2Cu(MeAN)](+) complex containing a more basic (nucleophilic) N, N, N', N', N'-pentamethyl-dipropylenetriamine (MeAN) ligand at the copper centre. The geometry and electronic properties of the copper ligands affect the electron density of the oxygen atoms of the heterodinuclear {Ni(mu-O)(2)} core and 3a/3b undergo slower nucleophilic and faster electrophilic reactions than the previously reported [LNiO2Cu(MeAN)](+) intermediate. The present study therefore demonstrates the tuning of the electrophilicity/ nucleophilicity of the oxygen atoms of the heterobimetallic [Ni(mu-O)(2)Cu](2+) cores by controlling the electron donation from the ancillary ligands, and underlines the significance of subtle electronic changes in the physical and chemical properties of the biologically relevant heterobimetallic metal-dioxygen intermediates.DFG, EXC 314, Unifying Concepts in Catalysi

Stand und Perspektiven der "New Economy" in ausgewählten Mitgliedstaaten der EU aus deutscher Sicht

Die vorliegende Studie wurde im ifo Arbeitsbereich Branchenforschung erstellt und im Frühjahr 2005 abgeschlossen. Auftraggeber war das Bundesministerium für Wirtschaft und Arbeit. Gegenstand der Studie sind der Stand und die Perspektiven der „New Economy“ in Deutschland sowie ein Vergleich mit fünf anderen Mitgliedstaaten der Europäischen Gemeinschaft (Frankreich, Großbritannien, Italien, Niederlande und Schweden) in Hinblick auf die Diffusion und die Wirkungen des Einsatzes moderner Informations- und Kommunikationstechniken (IKT). In methodischer Hinsicht basieren die Analysen auf einem meso-ökonomischen Vorgehen, bei dem vier Branchen beispielhaft untersucht wurden: der Maschinenbau, der Fahrzeugbau, der Bankensektor und der Handel. Die Fragestellung wird interdisziplinär angegangen. Ausgehend von der vorhandenen wissenschaftlichen Literatur zur „New Economy“ wird eine Synopse bisheriger Ergebnisse angefertigt und in Kooperation mit Professor Jan-Egbert Sturm, Universität Konstanz, die wirtschaftstheoretischen Wirkungszusammenhänge, insbesondere die meist nicht explizit genannten Annahmen, aufgedeckt. Mit Hilfe ökonometrischer Schätzansätze werden verschiedene Modelle auf den Zusammenhang zwischen dem Einsatz von IKT und dem Anstieg der Arbeitsproduktivität getestet. Diese Arbeiten wurden von Cambridge Econometrics durchgeführt, einem Kooperationspartner, der über eine europäische, nach Sektoren und Ländern disaggregierte Datenbasis verfügt. Qualitative Untersuchungen, Fachgespräche und die Auswertung von Erhebungen zum Einsatz von IKT haben die Branchenexperten des ifo Instituts geleitet und unter Verwendung der aus den verschiedenen Analysen gewonnenen Ergebnisse eine abschließende Bewertung für jede einzelne Branche erstellt. Aus der Aggregation der Branchenresultate werden Schlussfolgerungen für den Stand der Diffusion der IKT in Deutschland und ihre potenziellen Wirkungen auf Produktivität und Wachstum gezogen