三原子系化学反応の量子動力学

　気相中における原子・二原子分子衝突が引き起こす化学反応の量子ダイナミクス計算を行う新しい手法を開発した。この手法では、原子核の運動の記述に超球楕円座標をとDelves座標を組み合わせており、時間に依存しないSchrodinger方程式を緊密結合法の枠組みで計算する。超球楕円座標は、二種類の二原子分子の組み合わせのみ現れる反応や、三原子系の質量がHeavy-Light-Heavyの組み合わせ（以下HLH系）である場合、従来型の楕円形でない超球座標よりも飛躍的に高い計算効率をもつ利点がある。更にこの手法では、系全体が角運動量を持つ場合（J＞0： Jは系全体の角運動量）も一切の近似を用いることなしに計算する。系全体が回転すると遠心力ポテンシャルに加えコリオリカが発生するが、他の多くの研究では後者を正しく取り込んでいない。本手法によって、HLH系の与えられたポテンシャル面上において、始状態・終状態のすべての量子状態を区別した散乱行列を効率よく計算することが可能となった。現在までのところ、現実系への応用はまだJ＝0に限られているが、J＞0の取り扱いについても計算機への実装を既に終了している。　この手法を用いてDH2+系化学反応（J＝0）の計算を行った。この系では結合組み替え以外に、電子移動反応も起こるため、複数の電子状態面を考慮した計算が必要となる。半経験的ポテンシャル面であるDIM法（diatomic in molecule法）に補正項を加えて三つの透熱ポテンシャル面とし、これら結合した面上での動力学計算を行うことで電子的非断熱遷移を取り込んだ。その結果、電子的励起状態が反応前後に現れないエネルギー領域では、電子的基底状態面が深いポテンシャル溝をもつことから、反応は殆どチャンネル数に基づく統計理論で説明可能であるが、電子的励起状態面が関与すると、そのような簡単な統計理論では説明できないことが明らかになった。そして後者の場合、様々な反応に見られる特徴は、（1）電子的基底状態面がもつ深い井戸を通過した場合の統計性発生（2）電子的励起状態面にある高い反応障壁（3）非反応領域に局在する交差シームおよびそれを通過するときの振動準位、の3つの要素によって統一的に理解できることを明らかにした。結果には振動励起が電子的非断熱遷移を伴う反応の一部を抑制するなど、直感に反する傾向を示すものもあるが、これも先述の反応機構に明確に議論できた。これらDH2+系の結果は、新しい非断熱遷移理論であるZhu-Nakamura理論を用いた準古典軌跡計算の有効性の検証に利用され、それが従来のLandau-Zener理論を用いた計算よりも這かに定量的な結果を与える事が示された（準古典軌跡計算は、共著論文）。　次にO（1D）＋HCl系化学反応（J＝0）の計算を行った。この系は成層圏中のオゾン層破壊をもたらす塩化炭化水素の化学反応の雛形として、理論的・実験的に注目を集めている。従来の動力学計算は、全て電子的基底状態面にのみ着目しており、その結果と実験によって得られた値には食い違いがあった。そこで電子的励起状態面の寄与を見積もるため、電子状態計算によって一重項状態のA′面を二つとA″面を一つ計算した（電子状態計算は、共著論文）。得られたポテンシャル面上での動力学計算を行うことにより、三つのポテンシャル面のいずれもが反応の記述に不可欠であることを見いだした。現在までのところ、これらのポテンシャル面間の非断熱遷移は取り込まれていない。しかし得られた生成物分岐比は、従来の計算結果よりも這かに実験値に近く、電子的励起状態面からの寄与にほぼ疑いがなくなった。また従来の計算では再現できなかった生成直後のOH分子の振動分布についても、励起状態面が選択的に高振動のOHをもたらすことを見いだし、解決への糸口をつけた

Topotactic synthesis of strontium cobalt oxyhydride thin film with perovskite structure

The substitution of hydride anions (H−) into transition metal oxides has recently become possible through topotactic reactions or high-pressure synthesis methods. However, the fabrication of oxyhydrides is still difficult because of their inherently less-stable frameworks. In this study, we successfully fabricated perovskite SrCoOxHy thin films via the topotactic hydride doping of brownmillerite SrCoO2.5 epitaxial thin films with CaH2. The perovskite-type cation framework was maintained during the topotactic treatment owing to epitaxial stabilization. Structural and chemical analyses accompanied by X-ray absorption spectroscopy measurements revealed that the doped hydride ions form a two-dimensional network of Co-H−-Co bonds, in contrast to other reported perovskite oxyhydrides, SrMO3−xHx (M = Cr, Ti, V). The SrCoOxHy thin film exhibited insulating behavior and had a direct band gap of 2.1 eV. Thus, topotactic hydride doping of transition-metal-oxide thin films on suitable substrates is a promising method for the synthesis of new transition metal oxyhydrides

First-Principles Calculations on the Crystal/Electronic Structure and Phase Stability of H‑Doped SrFeO₂

It has been recently reported that H-doping of SrFeO₂ induces an insulator-to-metal transition but generates only a small amount of carrier electrons. To investigate the crystal structure of H-doped SrFeO₂ (SFOH) and the origin of its peculiar transport properties, we performed DFT-based first-principles calculations. Through structural sampling and total energy calculations, we showed that the doped hydrogen atoms exist in hydride form (H^–). Incorporation of the hydride drastically changed the valence state or the d-band configuration of the Fe ions adjacent to the doped hydride, resulting in a metallic density of states in specific hydride configurations. Thermodynamic analysis revealed that the formation of an insulating phase with O-site hydride was energetically preferable, but metallic phases with O-site hydride or interstitial hydride could also be present at reaction temperature, suggesting that SFOH is a mixture of an insulating matrix and metallic domains. This two-phase model accounted for the observed low carrier density as well as the metallic transport properties

Strain Engineering for Anion Arrangement in Perovskite Oxynitrides

Mixed-anion perovskites such as oxynitrides, oxyfluorides, and oxyhydrides have flexibility in their anion arrangements, which potentially enables functional material design based on coordination chemistry. However, difficulty in the control of the anion arrangement has prevented the realization of this concept. In this study, we demonstrate strain engineering of the anion arrangement in epitaxial thin films of the Ca_1–<i>x</i>Sr_<i>x</i>TaO₂N perovskite oxynitrides. Under compressive epitaxial strain, the axial sites in TaO₄N₂ octahedra tend to be occupied by nitrogen rather than oxygen, which was revealed by N and O K-edge linearly polarized X-ray absorption near-edge structure (LP-XANES) and scanning transmission electron microscopy combined with electron energy loss spectroscopy. Furthermore, detailed analysis of the LP-XANES indicated that the high occupancy of nitrogen at the axial sites is due to the partial formation of a metastable <i>trans-</i>type anion configuration. These results are expected to serve as a guide for the material design of mixed-anion compounds based on their anion arrangements