Ingeniería de superficies de electrodo modificadas mediante materiales poliméricos responsivos y nanopartículas metálicas

La modificación superficial de materiales de electrodo convencionales, con el objeto de mejorar sus propiedades ha sido tema de investigación desde hace muchos años. El interés en electrodos modificados se basa en sus posteriores aplicaciones en diversos campos, entre ellos sensores, almacenamiento y conversión de energía, liberación controlada de medicamentos, protección contra la corrosión, superficies hidrófobas, entre otras. Una amplia variedad de materiales aptos para la modificación de superficies de electrodo se encuentran actualmente disponibles. Entre ellos se destacan los polímeros conductores, las nanopartículas metálicas, los cepillos poliméricos, los materiales carbonosos (grafeno, nanotubos de carbono), membranas lipídicas, hidrogeles electroconductores, mencionando solamente los más comunes. Recientemente, un gran interés en el desarrollo de electrodos híbridos o compósitos basados en diversas combinaciones de polímeros conductores con otros materiales orgánicos e inorgánicos, para fines electroanalíticos con el objeto de mejorar la sensibilidad y selectividad en la detección de diversos analitos han sido desarrollados. Los electrodos compósitos ofrecen muchas ventajas potenciales en comparación con los electrodos más tradicionales, consistentes en una fase conductora simple. Por ejemplo, los electrodos compósitos pueden a menudo fabricarse con gran flexibilidad a cuanto al tamaño y forma del material, permitiendo una fácil adaptación a una gran variedad de configuraciones electródicas. Esta investigación presenta el diseño y desarrollo racional de electrodos compósito basados en polímeros conductores y arreglo de nanopartículas metálicas, hidrogeles electroconductores y cepillos poliméricos, además su posterior evaluación en sistemas de detección, liberación electroestimulada de fármacos y superficies barrera con control de la permeabilidad respectivamente.Facultad de Ingenierí

Electrocristalización de nanopartículas de Au sobre electrodos de polipirrol y su empleo en el sensado

La electrodeposición de metales es uno de los métodos más extendidos en la obtención de capas metálicas para muchas aplicaciones decorativas e ingenieriles, principalmente debido a su bajo coste y fácil control. Este proceso involucra la formación de una nueva fase sobre el sustrato, lo que implica la participación de una serie de etapas relacionadas con el transporte de materia, la transferencia de carga y la formación de nuevas estructuras cristalinas [1]. La deposición de nanopartículas de Au se realizó sobre electrodos de AISI 304/PPy los cuales fueron fabricados como se informó en trabajos anteriores [2]. Tal deposición involucró una perturbación eléctrica en forma de doble escalón secuencial de potencial de duraciones y amplitudes variables, utilizándose una solución 1 mM HAuCl4.3 H2O + 5 mM H2SO4 y electrodos de AISI 304/PPy, ECS y Pt como electrodos de trabajo, referencia y auxiliar, respectivamente. De igual manera se estudió el fenómeno de nucleación y crecimiento en las etapas iniciales de la deposición de Au en un rango de potenciales de electrodo entre 300 mV ? E ? 400 mV. La actividad catalítica de los electrodos resultantes AISI 304/PPy/Au fue evaluada mediante la electro-oxidación de Hidracina e Hidroxilamina. La oxidación de estas moléculas sobre dichos electrodos fue evaluada por voltamperometria cíclica en soluciones 1 mM Hidracina + 0.1 M PBS (pH 7) y 1 mM Hidroxilamina + 0.1 M PBS (pH 7) a diferentes velocidades de barrido (v) en un rango entre 10 mV/s ? v ? 250 mV/s. Los resultados obtenidos muestran que la electrocristalización de Au sigue un mecanismo de crecimiento tipo Volmer-Weber de nanopartículas 3D en sustratos de AISI 304/PPy. El análisis de los transitorios de corriente Figura 1 a) y b), nos indican una cinética de deposición correspondiente al modelo teórico de nucleación instantánea con crecimiento 3D controlado por difusión. Como muestra la Figura 1 c) el electrodo AISI 304/PPy/Au exhibió una fuerte actividad catalítica frente a la oxidación de Hidracina e Hidroxilamina, la cual es evidenciada por el desplazamiento de los potenciales de pico de oxidación (Ep) hacia potenciales más catódicos y el aumento en la corriente de pico de oxidación (Ip), comparado frente a un electrodo plano de Au policristalino. La dependencia lineal de la Ep vs log v, y , Ip vs v1/2 sugieren un control cinético por transferencia de masa y un proceso de electrodo irreversibleFacultad de Ciencias Exacta

Síntesis y caracterización de un sistema electroestimulado

Los hidrogeles electroconductores son compuestos 3D formados por matrices poliméricas de distinta naturaleza como los hidrogeles y los polímeros conductores, los cuales le confieren al compósito propiedades ópticas, eléctricas y redox únicas. Estos materiales híbridos pueden ser utilizados como biomateriales en biosensoresimplantables o sistemas de suministro controlado de medicamentos. En el presente trabajo se estudió la síntesis y caracterización de un sistema electroestimulado a partir de polipirrol (PPy) y el microgel responsivo a base de poli(2-dietilamino etilimetacrilato) (pDEAEMA). Además se investigó la liberación electroestimulada usando Rodamina 6G (Rh6G) como droga modelo.Facultad de Ciencias Exacta

Electrocristalización de nanopartículas de Au sobre electrodos de polipirrol y su empleo en el sensado

La electrodeposición de metales es uno de los métodos más extendidos en la obtención de capas metálicas para muchas aplicaciones decorativas e ingenieriles, principalmente debido a su bajo coste y fácil control. Este proceso involucra la formación de una nueva fase sobre el sustrato, lo que implica la participación de una serie de etapas relacionadas con el transporte de materia, la transferencia de carga y la formación de nuevas estructuras cristalinas [1]. La deposición de nanopartículas de Au se realizó sobre electrodos de AISI 304/PPy los cuales fueron fabricados como se informó en trabajos anteriores [2]. Tal deposición involucró una perturbación eléctrica en forma de doble escalón secuencial de potencial de duraciones y amplitudes variables, utilizándose una solución 1 mM HAuCl4.3 H2O + 5 mM H2SO4 y electrodos de AISI 304/PPy, ECS y Pt como electrodos de trabajo, referencia y auxiliar, respectivamente. De igual manera se estudió el fenómeno de nucleación y crecimiento en las etapas iniciales de la deposición de Au en un rango de potenciales de electrodo entre 300 mV ? E ? 400 mV. La actividad catalítica de los electrodos resultantes AISI 304/PPy/Au fue evaluada mediante la electro-oxidación de Hidracina e Hidroxilamina. La oxidación de estas moléculas sobre dichos electrodos fue evaluada por voltamperometria cíclica en soluciones 1 mM Hidracina + 0.1 M PBS (pH 7) y 1 mM Hidroxilamina + 0.1 M PBS (pH 7) a diferentes velocidades de barrido (v) en un rango entre 10 mV/s ? v ? 250 mV/s. Los resultados obtenidos muestran que la electrocristalización de Au sigue un mecanismo de crecimiento tipo Volmer-Weber de nanopartículas 3D en sustratos de AISI 304/PPy. El análisis de los transitorios de corriente Figura 1 a) y b), nos indican una cinética de deposición correspondiente al modelo teórico de nucleación instantánea con crecimiento 3D controlado por difusión. Como muestra la Figura 1 c) el electrodo AISI 304/PPy/Au exhibió una fuerte actividad catalítica frente a la oxidación de Hidracina e Hidroxilamina, la cual es evidenciada por el desplazamiento de los potenciales de pico de oxidación (Ep) hacia potenciales más catódicos y el aumento en la corriente de pico de oxidación (Ip), comparado frente a un electrodo plano de Au policristalino. La dependencia lineal de la Ep vs log v, y , Ip vs v1/2 sugieren un control cinético por transferencia de masa y un proceso de electrodo irreversibleFacultad de Ciencias Exacta

Síntesis y caracterización de un sistema electroestimulado

Los hidrogeles electroconductores son compuestos 3D formados por matrices poliméricas de distinta naturaleza como los hidrogeles y los polímeros conductores, los cuales le confieren al compósito propiedades ópticas, eléctricas y redox únicas. Estos materiales híbridos pueden ser utilizados como biomateriales en biosensoresimplantables o sistemas de suministro controlado de medicamentos. En el presente trabajo se estudió la síntesis y caracterización de un sistema electroestimulado a partir de polipirrol (PPy) y el microgel responsivo a base de poli(2-dietilamino etilimetacrilato) (pDEAEMA). Además se investigó la liberación electroestimulada usando Rodamina 6G (Rh6G) como droga modelo.Facultad de Ciencias Exacta

Photochemical properties of a Re(I) polymer containing dppz in its structure : An interplay between dark and bright states of dppz

A new polymer, P4VP-Re(dppz), based on the poly-4-vinylpyridine structure containing Re(CO)3(dppz)⁺ pendants was synthesized. Multiple morphologies of P4VP-Re(dppz), such as vesicles, spherical nanoaggregates, large vesicle compounds, rings and pyramidal structures were observed by AFM and TEM in cast films of P4VP-Re(dppz) in solvents of different polarity and solvent/acid mixtures. Several conformations of a model monomer of P4VP-Re(dppz) were studied by TD-DFT to ascertain the effect of protonation over the molecular structure as well as over the absorption spectroscopy of P4VP-Re(dppz). P4VP-Re(dppz) excited states and their redox reactivity towards the sacrificial reductant TEOA were studied by flash photolysis experiments either in DMF and in DMF/HClO4. Those experiments were compared to the ones derived from thermal reactions of P4VP-Re(dppz) with solvated electrons in pulse radiolysis experiments. All the photophysical and photochemical properties studied were rationalized in terms of an interplay between 3IL(ππ*), 3MLCT(phz) and the 3MLCT(phen) states.Facultad de Ciencias ExactasInstituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y AplicadasFacultad de Ingenierí

Photochemical properties of a Re(I) polymer containing dppz in its structure. An interplay between dark and bright states of dppz

A new polymer, P4VP-Re(dppz), based on the poly-4-vinylpyridine structure containing Re(CO)3(dppz)+ pendants was synthesized. Multiple morphologies of P4VP-Re(dppz), such as vesicles, spherical nanoaggregates, large vesicle compounds, rings and pyramidal structures were observed by AFM and TEM in cast films of P4VP-Re(dppz) in solvents of different polarity and solvent/acid mixtures. Several conformations of a model monomer of P4VP-Re(dppz) were studied by TD-DFT to ascertain the effect of protonation over the molecular structure as well as over the absorption spectroscopy of P4VP-Re(dppz). P4VP-Re(dppz) excited states and their redox reactivity towards the sacrificial reductant TEOA were studied by flash photolysis experiments either in DMF and in DMF/HClO4. Those experiments were compared to the ones derived from thermal reactions of P4VP-Re(dppz) with solvated electrons in pulse radiolysis experiments. All the photophysical and photochemical properties studied were rationalized in terms of an interplay between 3IL(ππ*), 3MLCT(phz) and the 3MLCT(phen) states.Fil: Saavedra Moncada, Alejandra. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; ArgentinaFil: Gutiérrez Pineda, Eduart Andrés. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Universidad Nacional de La Plata; ArgentinaFil: Maisuls, Iván. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; ArgentinaFil: Ruiz, Gustavo Teodosio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; ArgentinaFil: Lappin, Alexander G.. University of Notre Dame; Estados UnidosFil: Ferraudi, Guillermo J.. University of Notre Dame; Estados UnidosFil: Wolcan, Ezequiel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; Argentin

Ingeniería de superficies de electrodo modificadas mediante materiales poliméricos responsivos y nanopartículas metálicas

El plan de trabajo propuesto planteó como hipótesis de trabajo que es posible la modificación superficial de electrodos metálicos con polímeros responsivos o con polímeros conductores modificados con nanopartículas de Au (AuNPs) y que ello conlleva al desarrollo de nuevos materiales de electrodo con características deseadas basadas en una función responsiva "inteligente" o con mejorado comportamiento electrocatalítico; entre otras posibles aplicaciones. Para demostrar esta hipótesis se propusieron los siguientes objetivos específicos:1. Caracterizar mediante la combinación de nanobalanza de cuarzo con disipación (QCM-D) con métodos electroquímicos (Voltamperometría cíclica, VC y Espectroscopía de impedancia electroquímica, EIE) sustratos de Au modificados con cepillos de polielectrolitos (PMETAC). El enfoque se puso en la influencia de la T y los cambios conformacionales del cepillo, en los procesos de transporte molecular.2. Optimizar el electrodepósito de películas de polipirrol (PPy) sobre electrodos de acero.3. Caracterizar los depósitos de PPy mediante técnicas microscópicas, espectroscópicas y electroquímicas (SEM-EDS, XPS, AFM, Raman, voltamperometría cíclica e impedancia).4. Optimizar el electrodepósito de las AuNPs sobre los electrodos modificados con PPy, controlando parámetros de nucleación y crecimiento.5. Caracterizar mediante SEM el tamaño, la forma y la dispersión de las AuNPs sobre la superficie del depósito de PPy.6. Evaluar la actividad electrocatalítica del electrodo compuesto PPy/AuNPs para la detección de hidroxilamina e hidracina como analitos.7. Sintetizar y caracterizar un sistema electroestimulado PPy/microgel responsivo al pH y a través de éste a estímulos eléctricos.8. Evaluar la liberación controlada de UNA DROGA MODELO incorporada en la matriz PPy/microgel responsivoFil: Gutiérrez Pineda, Eduart Andrés. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata; Argentina. Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ingeniería. Departamento de Mecanica; ArgentinaFil: Bolzán, Agustín E.. Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ingeniería. Departamento de Mecanica; Argentin

Tubular-structured polypyrrole electrodes decorated with gold nanoparticles for electrochemical sensing

The electrosynthesis and characterisation of polypyrrole(PPy) films with a micro-tubular structure decorated with gold nanoparticles is described. The PPy films were characterised by means of voltammetric and electrochemical impedance spectroscopy measurements. The tubular structure of the PPy films were obtained under potentiostatic conditions in freshly prepared sodium salicylate solutions. Voltammetric response of the PPy films shows that its behavior turns more reversible as the electropolymerization charge of the film increases. SEM images show the appearance of the tubular structure for an electrodeposition time higher than 2 min. The tubular-structured PPy film showed an rms of ca. 600 nm as determined from AFM imaging. These PPy films were subsequently decorated with gold nanoparticles obtained by a double step potentiostatic electrodeposition routine that allowed fine control of deposit characteristics. Analysis of deposits was performed by means of SEM and AFM nanoscopy. Statistical analysis of particles size distribution show that the maximum value appeared for 60 nm, but a significant amount of particles between 100–200 nm were also observed. The sensing capability of these composite electrodes was tested for the determination of hydroxylamine, nitrite and their mixture in solutions of different pH. Results showed a successful route of synthesis of a nanocomposite electrode with promising applications in electrochemical sensing.Fil: Gutiérrez Pineda, Eduart Andrés. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; Argentina. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ingeniería; ArgentinaFil: Rodriguez Presa, Maria Jose. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; ArgentinaFil: Gervasi, Claudio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; Argentina. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ingeniería; ArgentinaFil: Bolzán, Agustín Eduardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; Argentin

Gramicidin ion channels in a lipid bilayer supported on polyelectrolyte multilayer films: An electrochemical impedance study

Supported membranes on polymer cushions are of fundamental interest as models for cell membranes. The use of polyelectrolyte multilayers (PEMs) assembled by the layer by layer (LbL) technique as supports for a bilayer allows for easy integration of the lipid bilayer on surfaces and devices and for nanoscale tunable spacing of the lipid bilayer. Controlling ionic permeability in lipid bilayers supported on PEMs triggers potential applications in sensing and as models for transport phenomena in cell membranes. Lipid bilayers displaying gramicidin channels are fabricated on top of polyallylamine hydrochloride (PAH) and polystyrene sulfonate (PSS) multilayer films, by the assembly of vesicles of phosphatidylcholine and phosphatidylserine, 50:50 M/M, carrying gramicidin (GA). Quartz crystal microbalance with dissipation shows that the vesicles with GA fuse into a bilayer. Atomic force microscopy reveals that the presence of GA alters the bilayer topography resulting in depressions in the bilayer of around 70 nm in diameter. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) studies show that supported bilayers carrying GA have smaller resistances than the bilayers without GA. Lipid layers carrying GA display a higher conductance for K+ than for Na+ and are blocked in the presence of Ca2+.Fil: Diamanti, Eleftheria. CIC biomaGUNE; EspañaFil: Gutiérrez Pineda, Eduart Andrés. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; Argentina. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ingeniería; ArgentinaFil: Politakos, Nikolaos. CIC biomaGUNE; EspañaFil: Andreozzi, Patrizia. CIC biomaGUNE; EspañaFil: Rodriguez Presa, Maria Jose. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; ArgentinaFil: Knoll, Wolfgang. Austrian Institute of Technology; AustriaFil: Azzaroni, Omar. Universidad Nacional de La Plata; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; ArgentinaFil: Gervasi, Claudio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas; Argentina. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ingeniería; ArgentinaFil: Moya, Sergio E.. CIC biomaGUNE; Españ