Structural Features of Mono- and Dimetallic Complexes of Palladium Combining Two Types of Aromatic NHC Ligands

A family of palladium complexes that combine two types of aromatic N‐heterocyclic carbene (NHC) ligands has been prepared starting from dinuclear palladium complexes. Two of the complexes are mono‐metallic and contain a pyrene‐based mono‐NHC and a benzimidazolylidene ligand. The other two are dimetallic and combine a bridging pyrene‐based bis‐NHC ligand with benzimidazolylidene ligands. All new complexes therefore contain two types of NHC ligands that differ in the size of their aromatic backbones coordinated to the same metal center. All complexes have been characterized and the molecular structure of two of them has been confirmed by X‐ray diffraction studies

Pincer-CNC mononuclear, dinuclear and heterodinuclear Au(III) and Pt(II) complexes supported by mono- and poly-N-heterocyclic carbenes: synthesis and photophysical properties

A family of cyclometallated Au(III) and Pt(II) complexes containing a CNC-pincer ligand (CNC = 2,6-diphenylpyridine) supported by pyrene-based mono- or bis-NHC ligands have been synthesized and characterized, together with the preparation of a Pt–Au hetero-dimetallic complex based on a Y-shaped tris-NHC ligand. The photophysical properties of all the new species and of two related Ru(II)–arene complexes were studied and compared. Whereas the pyrene-based complexes only exhibit emission in solution, those containing the Y-shaped tris-NHC ligand are only luminescent when dispersed in poly(methyl methacrylate) (PMMA). In particular, the pyrene-based complexes were found to be emissive in the range of 373–440 nm, with quantum yields ranging from 3.1 to 6.3%, and their emission spectra were found to be almost superimposable, pointing to the fluorescent pyrene-centered nature of the emission. This observation suggests that the emission properties of the pyrene fragment may be combined with some of the numerous applications of NHCs as supporting ligands allowing, for instance, the design of biological luminescent agents.We gratefully acknowledge financial support from MINECO of Spain (CTQ2014-51999-P) and the Universitat Jaume I (P11B2014-02). The authors are grateful to the Serveis Centrals d’Instrumentació Científica (SCIC) of the Universitat Jaume I for providing spectroscopic and X-ray facilities. We are very grateful to Prof. M. Concepción Gimeno (CSIC-Universidad de Zaragoza) for the measurement of the photophysical properties of the samples in PMMA films. We are also grateful to Prof. Francisco Galindo (Universitat Jaume I) for his help in the emission lifetime measurements

Platinum-Based Organometallic Folders for the Recognition of Electron-Deficient Aromatic Substrates

A series of platinum complexes with cis-oriented polyaromatic N-heterocyclic carbene ligands were prepared and characterized. The relative disposition of the polyaromatic ligands about the metal cause these compounds to behave as metallofolders, featuring a cavity defined by the void space between the polyaromatic functionalities. The complexes were used as receptors of organic molecules, whereby selective affinity was displayed for electron-deficient aromatic substrates, such as 1,2,4,5-tetracyanobenzene (TCNB), 2,4,7-trinitro-9-fluorenone (TNFLU), and 1,4,5,8-naphtalenetetracarboxylic dianhydride (NTCDA). The binding affinities of two of the metallofolders with these substrates were determined by means of 1H NMR titrations. Electrospray mass spectrometry (ESI-MS) was also used to assess the affinities. The molecular structure of one of the platinum folders was determined in the presence of TCNB, showing the clear interaction between this guest molecule and the folder formed by the two mutually cis-oriented polyaromatic ligands. This work demonstrates how the presence of the mutually cis-oriented polyaromatic ligands may be a very useful tool for the preparation of metal-based receptors

An Iron Bis(carbene) Catalyst for Low Overpotential CO2 Electroreduction to CO: Mechanistic Insights from Kinetic Zone Diagrams, Spectroscopy, and Theory

A common challenge in molecular electrocatalysis is the relationship between maximum activity and the overpotential required to reach that rate, with faster catalysts incurring higher overpotentials. This work follows a strategy based on independent tuning of ligands in the primary coordination sphere to discover a previously unreported iron catalyst for CO2 reduction with higher activity than similar complexes while maintaining the same overpotential. Iron complexes bearing a bis-N-heterocyclic carbene ligand (methylenebis(N-methylimidazol-2-ylidene), bis-mim) and a redox active 2,2′:6′,2″-terpyridine (tpy) ligand were synthesized and found to catalyze the selective reduction of CO2 to CO at low overpotential with water as the proton source. Mechanistic studies based on kinetic zone diagrams, spectroscopy, and computation enable comparisons with a previously studied pyridyl–carbene analogue. Changing the bidentate ligand donor ability accelerates catalysis at the same overpotential and changes the nature of the turnover-limiting step of the reaction.The synthesis, voltammetry, and spectroelectrochemistry were supported as part of the Alliance for Molecular PhotoElectrode Design for Solar Fuels (AMPED), an Energy Frontier Research Center (EFRC) funded by the U.S. Department of Energy, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences under Award Number DE-SC0001011 (E.A.A and A.J.M.M). Jordi Benet assisted with crystallographic data collection. Brandie M. Ehrmann assisted with mass spectrometry. The mass spectrometry work was supported by the National Science Foundation under grant no. (CHE-1726291). Computational studies, flow electrolyses, and X-ray diffraction studies were supported by the European Commission for the ERC-CoG-2015-648304 project and the Spanish Ministry of Science for the project PID2019-110050RB-I00 (J.Ll.-F). S.G. thanks the EU for Horizon 2020 Marie Skłodowska-Curie Fellowship (grant no. 794119, Fe-RedOx-Cat)

Redox-Switchable Cycloisomerization of Alkynoic Acids with Napthalenediimide-Derived N-Heterocyclic Carbene Complexes

Two naphthalene-diimide (NDI) bis-imidazolium salts have been used as N-heterocyclic carbene (NHC) precursors for the preparation of NDI-functionalized complexes of rhodium and iridium of general formula [MCl(NDI-NHC)(COD)] (M=Rh, Ir; NDI-NHC=NDI-functionalized NHC ligand). Comparison of the IR spectra of the complexes [IrCl(NDI-NHC)(CO)2] and their related one- and two-electron reduced forms, reveal that each one-electron reduction produces a decrease of the average ν(CO) of 9–10 cm−1, indicating a significant enhancement of the electron-richness of the metal. The [MCl(NDI-NHC)(COD)] complexes were tested in the catalytic cycloisomerization of alkynoic acids. The one-electron reduced forms showed greatly enhanced activities. For the cyclization of 5-hexynoic acid, the two-electron reduction of the ligand produced further enhancement of the catalytic activity, therefore showing that the catalyst can switch between three redox species with three distinct catalytic activities.Funding for open access charge: CRUE-Universitat Jaume IFunding for open access charge: CRUE-Universitat Jaume IWe gratefully acknowledge financial support from the Ministerio de Ciencia y Universidades (PGC2018-093382-B-I00), Generalitat Valenciana (AICO/2019/149), and the Universitat Jaume I (UJI-B2017-07 and UJI-B2018-46). S.G. thanks the Juan de la Cierva Incorporación program (IJC2019-039982-I). We are grateful to the Serveis Centrals d'Instrumentació Científica (SCIC-UJI) for providing with spectroscopic facilities

Design of polytopic ligands for the preparation of multifunctional catalysts

En esta Tesis Doctoral se han sintetizado tres nuevos ligandos politópicos basados en carbenos N-heterocíclicos (NHCs en sus siglas en inglés) con diferentes tipos de arquitecturas. En primer lugar se ha obtenido un ligando tris-NHCs con forma de Y que ha permitido obtener compuestos mono-metálicos en los que el ligando actúa en forma quelato. También se obtuvieron compuestos homo- y hetero-bimetálicos basados en este ligando. En ellos el ligando está actuando como puente entre dos metales, coordinándose a uno en forma quelato y al otro en forma monodentada. Las actividades catalíticas de estos complejos fueron estudiadas diferentes reacciones. En segundo lugar se sintetizó una serie de ligandos mono- y bis-imidazolilideno basados en pireno, de manera que se incrementó el número de ligandos de tipo Janus basados en bis-NHCs. En la ruta sintética para obtener las sales precursoras de estos ligandos se observó un comportamiento inédito en la reacción de ciclación formilativa. Se obtuvieron diferentes tipos de compuestos homo-bimetálicos y monometálicos basados en estos ligandos. La actividad catalítica de los complejos de rutenio se estudió reacciones de funcionalización selectiva mediante la utilización de grupos directores. Finalmente, se sintetizó un nuevo ligando tris-imidazolilideno basado en trifenileno con el que se pudieron obtener compuestos homo-trimetálicos que contienen un core rígido poliaromático. Con objetivos comparativos, se obtuvieron compuestos mono- y trimetálicos basados en 1,3-di(terc-butil)imidazolilideno y un ligando tripticen-tris-imidazolilideno, respectivamente. Se estudió la actividad catalítica de estos compuestos en diferentes procesos. Por último, se sintetizaron polímeros organometálicos microporosos basados en especies trifenileno-tris-NHC de oro, cuya actividad catalítica fue estudiada en diferentes procesos promovidos de forma heterogénea.</p

Aplicación de rúbricas para la evaluación de los alumnos del laboratorio químico

El present treball de millora educativa constitueix un exemple de millora en les pràctiques de laboratori de l’assignatura QU0924 Química Inorgànica III mitjançant la introducció de rúbriques com a instrument d’avaluació. Clàssicament, l’avaluació en el laboratori químic es feia de manera subjectiva, és a dir, el professor tenia la intuïció de qui estava seguint i fent correctament les pràctiques. A més a més, la distribució dels grups de treball de laboratori per parelles feia més dificultosa l’avaluació individual dels estudiants, que en molts casos no sabien molt bé amb quins criteris se’ls avaluava.La introducció d’una rúbrica per a avaluar les distintes competències dels estudiants al laboratori químic ha permès sistematitzar l’avaluació d’aquesta assignatura desglossant-la en les parts més importants que s’han de tenir en compte a l’hora d’avaluar i aportant-li una major objectivitat. Aquest fet es reflecteix en una major confiança del professor a l’hora de realitzar l’avaluació. A més, els alumnes tenen molt més clars quins són els criteris que utilitzarà el professor quan avalua, donant-los la oportunitat de centrar-se en les coses importants.The current work is an example of improvement in the laboratory practices of the subject QU0924 Química Inorgànica III through the introduction of rubrics as an evaluation tool. Classically, the evaluation of the chemical laboratory used to be carried out in a subjective way, in other words, the teacher had an intuition about who was following and developing correctly the practices. Moreover, the students distribution in work groups (in pairs) produced that the individual evaluation was more difficult, thus in several cases the students did not know which one was the evaluation criteria. The introduction of a rubric for the evaluation of the different student’s competences in the chemical laboratory has allowed a systematization of the evaluation of this subject dividing it in the most important parts that have to be taken into account when evaluating. This fact is translated into an increase in the confidence and objectivity of the teacher in the evaluation part. Moreover, the students have much more clear which is the criteria that the teacher is going to use when evaluating, giving them the chance of focusing in the important things.El presente trabajo de mejora educativa constituye un ejemplo de mejora en las prácticas de laboratorio de la asignatura QU0924 Química Inorgánica III mediante la introducción de rúbricas como instrumento de evaluación. Clásicamente, la evaluación del laboratorio químico se solía hacer de manera subjetiva, es decir, el profesor tenía la intuición de quien estaba siguiendo y haciendo correctamente las prácticas. Además, la distribución de grupos de trabajo por parejas hacía aún más dificultosa la evaluación individual de los estudiantes, que en muchos casos no sabían muy bien con qué criterios se los iba a evaluar. La introducción de una rúbrica para evaluar las distintas competencias de los estudiantes de laboratorio químico ha permitido sistematizar la evaluación de esta asignatura dividiéndola en las partes más importantes que tienen que tenerse en cuenta a la hora de evaluar y aportándole mayor objetividad. Este hecho se refleja en una mayor confianza del profesor a la hora de realizar la evaluación. Además, los alumnos tienen mucho más claro cuáles son los criterios que el profesor utilizará cuando evalúa, dándoles la oportunidad de centrarse en las cosas importantes

Aplicació de rúbriques per a l'avaluació d'estudiants en grups de treball de laboratori químic

El present treball de millora educativa constitueix un exemple de millora en les pràctiques de laboratori de l’assignatura QU0924 Química Inorgànica III mitjançant la introducció de rúbriques com a instrument d’avaluació. Clàssicament, l’avaluació en el laboratori químic es feia de manera subjectiva, és a dir, el professor tenia la intuïció de qui estava seguint i fent correctament les pràctiques. A més a més, la distribució dels grups de treball de laboratori per parelles feia més dificultosa l’avaluació individual dels estudiants, que en molts casos no sabien molt bé amb quins criteris se’ls avaluava. La introducció d’una rúbrica per a avaluar les distintes competències dels estudiants al laboratori químic ha permès sistematitzar l’avaluació d’aquesta assignatura desglossant-la en les parts més importants que s’han de tenir en compte a l’hora d’avaluar i aportant-li una major objectivitat. Aquest fet es reflecteix en una major confiança del professor a l’hora de realitzar l’avaluació. A més, els alumnes tenen molt més clars quins són els criteris que utilitzarà el professor quan avalua, donant-los la oportunitat de centrar-se en les coses importants.El presente trabajo de mejora educativa constituye un ejemplo de mejora en las prácticas de laboratorio de la asignatura QU0924 Química Inorgánica III mediante la introducción de rúbricas como instrumento de evaluación. Clásicamente, la evaluación en el laboratorio químico se hacía de manera subjetiva, es decir, el profesor tenía la intuición de quien estaba siguiendo y haciendo correctamente las prácticas. Además, la distribución de los grupos de trabajo de laboratorio por parejas hacía más dificultosa la evaluación individual de los estudiantes, que en muchos casos no sabían muy bien con qué criterios se les evaluaba. La introducción de una rúbrica para evaluar las distintas competencias de los estudiantes en el laboratorio químico ha permitido sistematizar la evaluación de esta asignatura desglosándola en las partes más importantes que se deben tener en cuenta a la hora de evaluar y aportándole una mayor objetividad. Este hecho se refleja en una mayor confianza del profesor a la hora de realizar la evaluación. Además, los alumnos tienen mucho más claros cuáles son los criterios que utilizará el profesor cuando evalúa, dándoles la oportunidad de centrarse en las cosas importantes

An Iron Pyridyl-Carbene Catalyst for Low Overpotential CO2 reduction to CO: Mechanistic Comparisons with the Ruthenium Analogue and Photochemical Promotion

Electrocatalysts for CO2 reduction based on first row transition metal ions have attracted attention as abundant and affordable candidates for energy conversion applications. We hypothesized that a successful strategy in ruthenium electrocatalyst design, featuring two chelating ligands that can be individually tuned to adjust the overpotential and catalytic activity, could be equally applicable in the analogous iron complexes. New iron complexes supported by a redox-active 2,2\u27:6\u27,2\u27\u27-terpyridine (tpy) ligand and strong trans effect pyridyl- N-heterocyclic carbene ligand (1-methyl-benzimidazol-2-ylidene-3-(2-pyridine)) were synthesized, and these isostructural analogues to leading ruthenium catalysts were also found to be active CO2 reduction electrocatalysts. Electrochemical and computational studies reveal completely distinct mechanisms for the iron and ruthenium complexes, with hemilability in the iron system enabling electrocatalysis at overpotentials as low as 150 mV (ca. 500 mV lower than the ruthenium analogue). Cyclic voltammetry studies elucidated the mechanism of the net 4e–/2H+ process that occurs within the single reductive feature, with an iron solvento complex undergoing reduction, CO2 activation, and further reduction to an iron carbonyl. The mechanistic insight guided development of photoelectrocatalytic conditions under a continuous flow of CO2 that exhibited improved performance, with Faradaic efficiency up to 99%.</div

Main-Chain Organometallic Microporous Polymers Bearing Triphenylene–Tris(N-Heterocyclic Carbene)–Gold Species: Catalytic Properties

Two triphenylene-based tris(N-heterocyclic carbene)–gold–acetylide main-chain organometallic microporous polymers (MOMPs) were obtained and fully characterized. Both materials show spherical shapes, and their size is highly dependent on the type of acetylene used in the synthetic protocol. The new solids were tested in the catalytic reduction of nitroarenes with NaBH4 and in the three-component Strecker reaction for the synthesis of α-aminonitriles, and showed high activity in both processes. Whereas the activity of the solids in the reduction of nitroarenes may be attributed to the formation of Au nanoparticles due to the use of NaBH4 as reducing agent, the activity in the Strecker reaction may originate from the Lewis acidic activation of the ketone or imine on coordination to Au