Synthèse et utilisation de nouveaux matériaux hybrides pour la catalyse en ATRP supportée du méthacrylate de méthyle

The aim of this project is to develop hybrid nanoparticles bearing well definedpolymer arms as supported catalyst for the atom transfer radical polymerization of methylmethacrylate. This new generation of “semi heterogeneous" catalysts was prepared by twostrategies. The first consisted of immobilizing the polymer arms bearing the ligands enablingcoordination of copper bromide onto silica particles by covalent bonds. Hybrid nanoparticleswith low polymer grafting density were targeted to prevent the overlapping of chains on thesurface. Unfortunately, the polymerizations were not controlled probably due to a lack ofaccessibility of the initiator and propagating radicals to the copper complexes. To improve theaccessibility, a reversibly supported catalyst was developed via self-assembly using hydrogenbonding between chains α-functionalized by a proton donor-acceptor unit (DAD) and acomplementary unit (ADA) anchored on silica particles. These new hybrid materials wereefficient in the controlled radical polymerization of MMA, yielding polymers with controlledmolecular weights and dispersities narrower than those obtained for homogeneous ATRP.Moreover, after catalyst separation from the reaction medium by centrifugation, more than96% of the originally used copper was recovered.L’objectif était de développer et d’utiliser des nanoparticules hybrides de type«coeur-écorce» composées d’un coeur de silice dense entouré par des chaînes polymères fonctionnalisées par des ligands d’ATRP comme support catalytique pour la polymérisation du MMA par ATRP. Deux stratégies de synthèse de nanoparticules hybrides ont été élaborées. La première a consisté à immobiliser sur un support de silice, d’une manière covalente, des chaînes fonctionnelles synthétisées par NMP comportant des ligands capables de complexer le bromure de cuivre. Des nanoparticules de SiO2@polymère fonctionnel ayant de faibles densités de greffage en polymère ont été ciblées afin d’éviter leur recouvrement sur la surface. Cependant, les polymérisations n’étaient pas contrôlées probablement à cause d’un manque d’accessibilité de l’amorceur et des radicaux propageants aux complexes decuivre. Afin de rendre les catalyseurs supportés plus accessibles en solution, nous avons élaboré une seconde stratégie basée sur un système catalytique hybride réversible. Il consiste à immobiliser des chaînes α-fonctionnalisées par un motif donneur-accepteur de proton(DAD) via des liaisons hydrogène sur des particules de silice modifiées par un motif complémentaire (ADA). Des PMMA de masses molaires contrôlées ont été synthétisés avec des dispersités plus faibles que celles obtenues en ATRP homogène (en présence des chaînes libres). Après séparation du catalyseur du milieu réactionnel par centrifugation, nous avons montré qu’avec un excès du motif ADA, 96% du cuivre initialement introduit ont été récupérés

Spin coating and micro-patterning optimization of composite thin films based on PVDF

We optimize the elaboration of very thin film of poly(vinylidene fluoride) (PVDF) polymer presenting a well-controlled thickness, roughness, and nano-inclusions amount. We focused our effiort on the spin coating elaboration technique which is easy to transfer to an industrial process. We show that it is possible to obtain continuous and smooth thin films with mean thicknesses of 90 nm by properly adjusting the concentration and the viscosity of the PVDF solution as well as the spin rate and the substrate temperature of the elaboration process. The electro-active phase content versus the magnetic and structural properties of the composite films is reported and fully discussed. Last but not least, micro-patterning optical lithography combined with plasma etching has been used to obtain well-defined one-dimensional micro-stripes as well as squared-rings, demonstrating the easy-to-transfer silicon technology to polymer-based devices

Synthesis of hybrid nanoparticles containing a supported catalyst and its use in the atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate

L’objectif était de développer et d’utiliser des nanoparticules hybrides de type«coeur-écorce» composées d’un coeur de silice dense entouré par des chaînes polymères fonctionnalisées par des ligands d’ATRP comme support catalytique pour la polymérisation du MMA par ATRP. Deux stratégies de synthèse de nanoparticules hybrides ont été élaborées. La première a consisté à immobiliser sur un support de silice, d’une manière covalente, des chaînes fonctionnelles synthétisées par NMP comportant des ligands capables de complexer le bromure de cuivre. Des nanoparticules de SiO2@polymère fonctionnel ayant de faibles densités de greffage en polymère ont été ciblées afin d’éviter leur recouvrement sur la surface. Cependant, les polymérisations n’étaient pas contrôlées probablement à cause d’un manque d’accessibilité de l’amorceur et des radicaux propageants aux complexes decuivre. Afin de rendre les catalyseurs supportés plus accessibles en solution, nous avons élaboré une seconde stratégie basée sur un système catalytique hybride réversible. Il consiste à immobiliser des chaînes α-fonctionnalisées par un motif donneur-accepteur de proton(DAD) via des liaisons hydrogène sur des particules de silice modifiées par un motif complémentaire (ADA). Des PMMA de masses molaires contrôlées ont été synthétisés avec des dispersités plus faibles que celles obtenues en ATRP homogène (en présence des chaînes libres). Après séparation du catalyseur du milieu réactionnel par centrifugation, nous avons montré qu’avec un excès du motif ADA, 96% du cuivre initialement introduit ont été récupérés.The aim of this project is to develop hybrid nanoparticles bearing well definedpolymer arms as supported catalyst for the atom transfer radical polymerization of methylmethacrylate. This new generation of “semi heterogeneous" catalysts was prepared by twostrategies. The first consisted of immobilizing the polymer arms bearing the ligands enablingcoordination of copper bromide onto silica particles by covalent bonds. Hybrid nanoparticleswith low polymer grafting density were targeted to prevent the overlapping of chains on thesurface. Unfortunately, the polymerizations were not controlled probably due to a lack ofaccessibility of the initiator and propagating radicals to the copper complexes. To improve theaccessibility, a reversibly supported catalyst was developed via self-assembly using hydrogenbonding between chains α-functionalized by a proton donor-acceptor unit (DAD) and acomplementary unit (ADA) anchored on silica particles. These new hybrid materials wereefficient in the controlled radical polymerization of MMA, yielding polymers with controlledmolecular weights and dispersities narrower than those obtained for homogeneous ATRP.Moreover, after catalyst separation from the reaction medium by centrifugation, more than96% of the originally used copper was recovered

Synthesis of a new donor-acceptor-donor functionalized alkoxyamine and its use in a reversibly supported catalytic hybrid system for ATRP of MMA

International audienc

New supported-catalytic systems for atom transfer radical polymerization

International audienc

In situ monitored stretching induced α to β allotropic transformation of flexible poly(vinylidene fluoride)-CoFe2O4 hybrid films: The role of nanoparticles inclusion

The purpose of this work is to promote and optimize the formation of the β poly(vinylidene fluoride) (PVDF) phase, known to exhibit the maximum piezoelectric and ferroelectric properties, in free PVDF film as well as in hybrid one containing ferrimagnetic cobalt ferrite nanoparticles inclusions (CoFe2O4 NPs). In practice, uniaxial stretching was applied on both α-neat PVDF and α/β PVDF hybrid films, and the α to β transformation was followed by in situ near-field AFM observations and ex situ XRD, FTIR and DSC experiments. A strong influence of the nano-inclusions was observed on the mechanically induced allotropic transformation. They clearly promote the growth of the electroactive β phase in the PVDF matrix and favour the improvement of the whole film crystallinity. The proposed flexible material processing is easy-to-achieve and low cost. It is very promising for architecting original and smart magnetoelectric devices, in which the piezoelectric phases (β-PVDF) could be well interfaced with the magnetostrictive ones (CoFe2O4)