Removal of water pollutants by adsorption on activated carbon prepared from olive-waste cakes and by biological treatment using ligninolytic fungi

Se utilizan diferentes procesos para el tratamiento de las aguas residuales. Sin embargo, estas tecnologías son ineficaces, generan productos secundarios o son demasiado caras. El objetivo principal de esta tesis es la eliminación de diversos contaminantes del agua, incluyendo metales, tintes y productos farmacéuticos mediante dos tecnologías. La primera consiste en un tratamiento físico-químico de adsorción sobre carbón activo preparado a partir de un resido de la industria agroalimentaria. El segundo se trata de un tratamiento biológico con hongos. En cuanto a la adsorción sobre carbón activo, en una primera etapa se consideran aspectos tales como la preparación del adsorbente, su caracterización y el estudio del impacto ambiental asociado a su producción. Para la preparación de carbón activo se realiza la activación química a partir de orujo de oliva, utilizando ácido fosfórico como agente deshidratante. Se varían los parámetros principales del proceso para optimizar las condiciones de la activación. El carbón activo preparado, se caracteriza teniendo en cuenta sus propiedades de adsorción, su estructura química y su morfología. Los resultados muestran que el adsorbente más eficaz es el que se obtiene bajo las siguientes condiciones: una concentración igual a 60% de H3PO4, una relación de impregnación de 1,75, y una temperatura de pirolisis de 450°C. El adsorbente preparado en estas condiciones presenta buenas características en comparación con los que se encuentran en la literatura. Para minimizar el impacto ambiental, ciertas modificaciones podrían incorporarse en el proceso de preparación del adsorbente tales como la recuperación del gas derivado de la etapa de pirolisis y su utilización como fuente de energía, y la recuperación de ácido fosfórico después de lavar el carbón activado. Después de establecer las condiciones óptimas se evalúa la eficiencia del carbón activo para la eliminación de los contaminantes inorgánicos y orgánicos. Para los metales, cogiendo Cu2 + como un modelo, los ensayos de adsorción en columna muestran la alta capacidad del carbón activo para reducir KMnO4 en óxido insoluble de manganeso (MnO2) que impregna la superficie del adsorbente, cuya presencia mejora significativamente los resultados de la adsorción de Cu2+ sobre el carbón activo. En cuanto a los contaminantes orgánicos, el estudio muestra la eficacia del carbón activado para eliminar colorantes de los efluentes sintéticos y reales y productos farmacéuticos de soluciones de compuestos puros y formando parte de una mezcla de fármacos. En la mayoría de los casos los modelos de Langmuir y pseudo-primero orden presentan el mejor ajuste para la isoterma y la cinética, respectivamente. La temperatura afecta la adsorción de colorantes, sin embargo, la variación de pH no tiene ninguna influencia. Al contrario que en la adsorción de los fármacos. En cuanto al proceso biológico adaptado, se ha comprobado el potencial de tres hongos ligninolíticos (Trametes versicolor, Ganoderma lucidum y Irpex lacteus) para la decoloración de un colorante de la industria de curtidos. Los resultados indican que Trametes versicolor es la mejor cepa tanto en términos de extensión y rapidez en la decoloración. Tanto en procesos en discontinuo como en discontinuos repetidos en un reactor fluidizado por pulsos de aire y con reuso de biomasa muestra que la capacidad de decoloración del hongo es del 86-89% y no disminuye durante los discontinuos repetidos a pesar de la baja actividad enzimática detectada. Se ha evidenciado que la lacasa es una enzima involucrada en la biodegradación y que el fenómeno de adsorción que ocurre en la biomasa fúngica. Finalmente, la combinación del tratamiento mediante hongos y la adsorción en adsorbentes de bajo coste puede ser una estrategia adecuada para depurar efluentes complejos.Different processes are used for the treatment of wastewaters. However, they are either frequently ineffective, or they generate secondary products or worse, they are too expensive. The main objective of this dissertation is the removal of various contaminants in water including metals, dyes and pharmaceuticals products via two environmentally- friendly technologies. The first consists in a physico-chemical treatment- by adsorption on activated carbon prepared from olive-waste cakes. The second is about a biological treatment using white-rot fungi. First, the adsorbent preparation, its characterization and the study of the environmental impact associated with its production are considered. Chemical activation of the feedstock olive-waste cakes, using phosphoric acid as dehydrating agent, is adopted for activated carbon preparation and main process parameters (such as acid concentration, impregnation ratio, temperature of pyrolysis step) are varied to optimize the best conditions. The activated carbon prepared under the optimal conditions is then fully characterized considering its adsorption properties as well as its chemical structure and morphology. The results show that the most efficient adsorbent is that obtained under the following optimal conditions: an acid concentration equal to 60% H3PO4, an impregnation ratio of 1.75, and a pyrolysis temperature of 450 °C. The adsorption characteristics of the adsorbent prepared under such conditions presents good characteristics compared with the previous reports for activated carbon in the literature. To minimize the environmental impact, certain modifications could be incorporated in the process of adsorbent preparation such as recovery of the gas derived from the pyrolysis step, its reuse as an energy source, and the recovery of phosphoric acid after activated carbon washing. After establishing the optimal conditions, the efficiency of the optimal activated carbon for the removal of inorganic and organic pollutants is then evaluated. For heavy metals, considering the adsorption of Cu2+ ions as a model, column adsorption tests show the high capacity of the activated carbon to reduce KMnO4 into insoluble manganese (IV) oxide (MnO2) which impregnated the sorbent surface. The results also indicate that the adsorption of Cu2+ can be significantly improved by the presence of MnO2 fixed on activated carbon. Concerning the organic pollutants, the study shows the effectiveness of the activated carbon to remove dyes from individual and real effluents and pharmaceutical products from single and mixture solutions. Many models are used to understand the adsorption behavior and in the most cases Langmuir and pseudo-second order models present the best fit for the isotherm and kinetics, respectively. Temperature is found to affect the adsorption of dyes, however, the pH variation has no influence. The opposite case is found for drugs adsorption. Regarding the biological process adapted, the potential of three white-rot fungi (WRF) (Trametes versicolor, Ganoderma lucidum and Irpex lacteus) to decolorize the commercial tannery dye − Black Dycem – is investigated in solid and liquid media. The results indicate that Trametes versicolor is the best strain both in terms of extent and rapidity of decolorization. The experiment, performed in single and repeated batches in an air-pulsed bioreactor with biomass reuse of the fungus Trametes versicolor, shows that the decolorization capability of the fungus does not decrease during the repeated batches and the fungus is able to remove 86−89% of the dye despite the low enzyme activity detected. The results also show that the biodegradation mechanism plays a noticeable role in the decolorization process of the dye by means of laccase activity in addition to the adsorption phenomenon occurring on the fungal surface. Finally a combination of fungal treatment and adsorption on low cost adsorbents could be a suitable strategy to remove pollutants from complex effluents

Removal of water pollutants by adsorption on activated carbon prepared from olive-waste cakes and by biological treatment using ligninolytic fungi

Se utilizan diferentes procesos para el tratamiento de las aguas residuales. Sin embargo, estas tecnologías son ineficaces, generan productos secundarios o son demasiado caras. El objetivo principal de esta tesis es la eliminación de diversos contaminantes del agua, incluyendo metales, tintes y productos farmacéuticos mediante dos tecnologías. La primera consiste en un tratamiento físico-químico de adsorción sobre carbón activo preparado a partir de un resido de la industria agroalimentaria. El segundo se trata de un tratamiento biológico con hongos. En cuanto a la adsorción sobre carbón activo, en una primera etapa se consideran aspectos tales como la preparación del adsorbente, su caracterización y el estudio del impacto ambiental asociado a su producción. Para la preparación de carbón activo se realiza la activación química a partir de orujo de oliva, utilizando ácido fosfórico como agente deshidratante. Se varían los parámetros principales del proceso para optimizar las condiciones de la activación. El carbón activo preparado, se caracteriza teniendo en cuenta sus propiedades de adsorción, su estructura química y su morfología. Los resultados muestran que el adsorbente más eficaz es el que se obtiene bajo las siguientes condiciones: una concentración igual a 60% de H3PO4, una relación de impregnación de 1,75, y una temperatura de pirolisis de 450°C. El adsorbente preparado en estas condiciones presenta buenas características en comparación con los que se encuentran en la literatura. Para minimizar el impacto ambiental, ciertas modificaciones podrían incorporarse en el proceso de preparación del adsorbente tales como la recuperación del gas derivado de la etapa de pirolisis y su utilización como fuente de energía, y la recuperación de ácido fosfórico después de lavar el carbón activado. Después de establecer las condiciones óptimas se evalúa la eficiencia del carbón activo para la eliminación de los contaminantes inorgánicos y orgánicos. Para los metales, cogiendo Cu2 + como un modelo, los ensayos de adsorción en columna muestran la alta capacidad del carbón activo para reducir KMnO4 en óxido insoluble de manganeso (MnO2) que impregna la superficie del adsorbente, cuya presencia mejora significativamente los resultados de la adsorción de Cu2+ sobre el carbón activo. En cuanto a los contaminantes orgánicos, el estudio muestra la eficacia del carbón activado para eliminar colorantes de los efluentes sintéticos y reales y productos farmacéuticos de soluciones de compuestos puros y formando parte de una mezcla de fármacos. En la mayoría de los casos los modelos de Langmuir y pseudo-primero orden presentan el mejor ajuste para la isoterma y la cinética, respectivamente. La temperatura afecta la adsorción de colorantes, sin embargo, la variación de pH no tiene ninguna influencia. Al contrario que en la adsorción de los fármacos. En cuanto al proceso biológico adaptado, se ha comprobado el potencial de tres hongos ligninolíticos (Trametes versicolor, Ganoderma lucidum y Irpex lacteus) para la decoloración de un colorante de la industria de curtidos. Los resultados indican que Trametes versicolor es la mejor cepa tanto en términos de extensión y rapidez en la decoloración. Tanto en procesos en discontinuo como en discontinuos repetidos en un reactor fluidizado por pulsos de aire y con reuso de biomasa muestra que la capacidad de decoloración del hongo es del 86-89% y no disminuye durante los discontinuos repetidos a pesar de la baja actividad enzimática detectada. Se ha evidenciado que la lacasa es una enzima involucrada en la biodegradación y que el fenómeno de adsorción que ocurre en la biomasa fúngica. Finalmente, la combinación del tratamiento mediante hongos y la adsorción en adsorbentes de bajo coste puede ser una estrategia adecuada para depurar efluentes complejos.Different processes are used for the treatment of wastewaters. However, they are either frequently ineffective, or they generate secondary products or worse, they are too expensive. The main objective of this dissertation is the removal of various contaminants in water including metals, dyes and pharmaceuticals products via two environmentally- friendly technologies. The first consists in a physico-chemical treatment- by adsorption on activated carbon prepared from olive-waste cakes. The second is about a biological treatment using white-rot fungi. First, the adsorbent preparation, its characterization and the study of the environmental impact associated with its production are considered. Chemical activation of the feedstock olive-waste cakes, using phosphoric acid as dehydrating agent, is adopted for activated carbon preparation and main process parameters (such as acid concentration, impregnation ratio, temperature of pyrolysis step) are varied to optimize the best conditions. The activated carbon prepared under the optimal conditions is then fully characterized considering its adsorption properties as well as its chemical structure and morphology. The results show that the most efficient adsorbent is that obtained under the following optimal conditions: an acid concentration equal to 60% H3PO4, an impregnation ratio of 1.75, and a pyrolysis temperature of 450 °C. The adsorption characteristics of the adsorbent prepared under such conditions presents good characteristics compared with the previous reports for activated carbon in the literature. To minimize the environmental impact, certain modifications could be incorporated in the process of adsorbent preparation such as recovery of the gas derived from the pyrolysis step, its reuse as an energy source, and the recovery of phosphoric acid after activated carbon washing. After establishing the optimal conditions, the efficiency of the optimal activated carbon for the removal of inorganic and organic pollutants is then evaluated. For heavy metals, considering the adsorption of Cu2+ ions as a model, column adsorption tests show the high capacity of the activated carbon to reduce KMnO4 into insoluble manganese (IV) oxide (MnO2) which impregnated the sorbent surface. The results also indicate that the adsorption of Cu2+ can be significantly improved by the presence of MnO2 fixed on activated carbon. Concerning the organic pollutants, the study shows the effectiveness of the activated carbon to remove dyes from individual and real effluents and pharmaceutical products from single and mixture solutions. Many models are used to understand the adsorption behavior and in the most cases Langmuir and pseudo-second order models present the best fit for the isotherm and kinetics, respectively. Temperature is found to affect the adsorption of dyes, however, the pH variation has no influence. The opposite case is found for drugs adsorption. Regarding the biological process adapted, the potential of three white-rot fungi (WRF) (Trametes versicolor, Ganoderma lucidum and Irpex lacteus) to decolorize the commercial tannery dye − Black Dycem - is investigated in solid and liquid media. The results indicate that Trametes versicolor is the best strain both in terms of extent and rapidity of decolorization. The experiment, performed in single and repeated batches in an air-pulsed bioreactor with biomass reuse of the fungus Trametes versicolor, shows that the decolorization capability of the fungus does not decrease during the repeated batches and the fungus is able to remove 86−89% of the dye despite the low enzyme activity detected. The results also show that the biodegradation mechanism plays a noticeable role in the decolorization process of the dye by means of laccase activity in addition to the adsorption phenomenon occurring on the fungal surface. Finally a combination of fungal treatment and adsorption on low cost adsorbents could be a suitable strategy to remove pollutants from complex effluents