Gold-Catalyzed Intermolecular Reactions of Alkynes with Alkenes: Novel Reactivities and Global Mechanistic Picture

La catàlisi amb or es una ferramenta poderosa per la construcció d’enllaços C-C i la creació de complexitat molecular mitjançant l’activació selectiva d’alquins. Malgrat els avanços en reaccions intramoleculars d’alquins amb alquens, la versió intermolecular es encara desafiant, ja que els productes finals son també alquens que competeixen amb els substrats donant oligomeritzacions. En aquesta Tesi Doctoral, explorem reaccions intermoleculars d’un ampli rang d’alquins amb alquens i investiguem els mecanismes experimentalment i mitjançant càlculs DFT. El nostre grup va desenvolupar la cicloadició [2+2] d’arilalquins amb alquens catalitzada per or(I) donant regioselectivament ciclobutens. Ara hem trobat que els arilalquins orto-substituits reaccionen amb alquens donant 1,3-diens mitjançant un procés tipus metàtesis, mentre que 1,3-butadiins menys estèricament impedits reaccionen amb alquens proporcionant 1-alqinilciclobutens. Un complet estudi teòric va mostrar que els intermedis clau en estes transformacions son els ciclopropilcarbens d’or(I), les propietats electròniques i estèriques dels quals determinen la seua evolució per divergents camins amb energies properes. Així, sofreixen un reordenament per passos generant 1,3-diens, o una expansió d’anell donant ciclobutens. La implicació d’aquests intermedis va ser suportada per generació d’aquests independentment, examinant la seua reactivitat. Com els ciclobutens son esquelets importants en productes naturals i farmacèutics, vam decidir expandir la cicloadició [2+2] catalitzada per or, sintetitzant ciclobutens mes funcionalitzats. 1,3-Enins i poliens van ser substrats apropiats per a la construcció d’1-vinil-, 3-vinil o 3-alquinilciclobutens. Esta metodologia es complementaria a les cicloadicions [2+2] catalitzades per altres metalls. També es van desenvolupar transformacions directes de ciclobutens a diverses arquitectures mitjançant cicloadicions, apertura d’anell, expansió o contracció. Finalment, hem descobert reaccions de bromoalquins amb al·lilsilans catalitzades per or que proporcionen resultats totalment diferents: 1,4-enins mitjançant un procés tipus d’acoblament creuat, o 1,4-diens per al·lilació/ciclació en cascada. Basant-nos en experiments i càlculs, el mecanisme pareix procedir a través d’un reordenament sense precedents.La catálisis de oro es una poderosa herramienta para construir enlaces C–C y crear complejidad molecular mediante la activación selectiva de alquinos. Pese a los avances en reacciones intramoleculares de alquinos con alquenos, la versión intermolecular supone aún un reto, ya que los productos finales son también alquenos que compiten con los sustratos dando oligomerizaciones. En esta Tesis Doctoral, exploramos reacciones intermoleculares de un amplio rango de alquinos con alquenos e investigamos los mecanismos por experimentos y cálculos DFT. Nuestro grupo desarrolló la cicloadición [2+2] de arilalquinos con alquenos catalizada por oro para construir regioselectivamente ciclobutenos. Ahora hemos encontrado que los arilalquinos orto-sustituidos reaccionan con alquenos para formar también 1,3-dienos en un proceso tipo metátesis, pero los 1,3-butadiinos menos estéricamente impedidos generan 1-alquinilciclobutenos. Un estudio mecanístico detallado mostró que los intermedios clave en estas transformaciones son ciclopropil carbenos de oro, cuyos efectos estéricos y electrónicos determinan su evolución por caminos divergentes próximos en energía. Así, sufren una transposición por pasos dando butadienos o expansión de anillo forjando ciclobutenos. La participación de estos intermedios se demostró generándolos independientemente y examinando su reactividad. Como los ciclobutenos son importantes esqueletos en productos naturales y farmacéuticos, decidimos expandir la cicloadición [2+2] catalizada por oro para sintetizar ciclobutenos más funcionalizados. Encontramos que 1,3-eninos y polienos son sustratos apropiados para lograr 1-vinil-, 3-vinil, o 3-alquinilciclobutenos. Esta metodología resulta complementaria a cicloadiciones [2+2] catalizadas por otros metales. Además, desarrollamos transformaciones directas de los versátiles ciclobutenos en diversas arquitecturas mediante cicloadiciones, aperturas, expansiones y contracciones de anillo. Finalmente, descubrimos reacciones intermoleculares de bromoalquinos con alilsilanos catalizadas por oro que proporcionan un resultado completamente distinto: 1,4-eninos mediante un proceso de tipo acoplamiento cruzado o 1,4-dienos mediante alilación/ciclación. Basado en experimentos y computaciones, el mecanismo parece ocurrir mediante una transposición sin precedentes.Gold catalysis is a powerful tool to build C–C bonds and create molecular complexity via selective activation of alkynes. Despite the advances in intramolecular reactions of alkynes with alkenes, the intermolecular version remains challenging and sparse, since the final products are also alkenes which compete with the initial substrates leading to oligomerizations. In this Doctoral Thesis, we explored intermolecular reactions of a wide range of alkynes with alkenes and investigated the mechanisms by experiments and DFT calculations. Our group developed the gold(I)-catalyzed [2+2] cycloaddition of arylalkynes with alkenes to furnish regioselectively cyclobutenes. Now we found that ortho-substituted arylalkynes react with alkenes to give 1,3-dienes by a metathesis-type process, whereas less sterically demanding 1,3-butadiynes react with alkenes leading to 1-alkynylcyclobutenes. A comprehensive theoretical study showed that key intermediates in these transformations are cyclopropyl gold(I) carbenes, whose electronic and steric effects determine their evolution through divergent pathways close in energy. Thus, they undergo a stepwise rearrangement to form butadienes or a ring expansion to forge cyclobutenes. To support the involvement of these intermediates, they were independently generated and their reactivity was examined. As cyclobutenes are important features in natural and pharmaceutical products, we focused on expanding the scope of the gold-catalyzed [2+2] cycloaddition to synthesize more functionalized cyclobutenes. 1,3-Enynes and polyenes were found to be suitable substrates to construct 1-vinyl-, 3-vinyl- or 3-alkynylcyclobutenes. This methodology is complementary to the previously reported metal-catalyzed [2+2] cycloadditions. Furthermore, we developed one-pot transformations of the versatile cyclobutenes into diverse architectures via cycloaddition, ring opening, expansion or contraction. Finally, we discovered novel intermolecular reactions of bromoalkynes with allylsilanes catalyzed by gold which render a totally different outcome: skipped enynes via a cross-coupling type process or skipped dienes via allylation/cyclization cascade. Based on experiments and computations, the reaction mechanism was proposed to proceed via an unprecedented rearrangement

Medición y propuesta de mejoramiento del clima laboral en una empresa pública, durante el periodo de abril 2016 a febrero 2017.

In the last decade organizations have had a significant development characterized by the improvement of their processes, inclusion of technology and the hiring of people with greater competencies, so that the study of organizational climate acquires a growing interest in organizations. From the organizational model based on human resources management, proposed by authors like Fayol and Taylor, it evolved to a human talent management that gives importance to people not only as resources but as those capable of achieving objectives and directing the future Of the organization through their interpersonal relationships and links, attitudes, behaviors and reactions of the world of work. The public company referred to in this project has the need to measure its work climate with the aim of improving the work environment by increasing productivity and avoiding staff turnover. The evaluation of the work environment was done through a quantitative methodology, based on a survey with measurement of 8 factors: customer orientation, leadership, working conditions, work motivation, identification with the organization, interpersonal relationships, communication and collaboration; Determined from the initial diagnosis. The application of the survey resulted in a low index, explaining the conditions that should be improved. In the future we hope to work on improving the work environment by focusing on specific activities to mitigate problems of interpersonal relationships, the context in which they develop and the structure of the organization.En la última década las organizaciones han tenido un desarrollo significativo caracterizado por el mejoramiento de sus procesos, inclusión de tecnología y la contratación de personas con mayores competencias, es así que el estudio de clima organizacional adquiere un creciente interés en las organizaciones. Desde el modelo de organización basado en administración de recursos humanos, propuestos por autores como Fayol y Taylor, se evolucionó a una gestión de talento humano que da la importancia a las personas no únicamente como recursos sino como aquellas capaces de lograr objetivos y encaminar el futuro de la organización por medio de sus relaciones interpersonales y vinculaciones, actitudes, conductas y reacciones propias del mundo laboral. La empresa pública a la que se hace mención en este proyecto tiene la necesidad de medir su clima laboral con el objetivo de mejorar el ambiente de trabajo permitiendo el aumento de la productividad, y evitar la rotación del personal. La evaluación del clima laboral se realizó por medio de una metodología cuantitativa, basada en una encuesta con medición de 8 factores: orientación al cliente, liderazgo, condiciones de trabajo, motivación laboral, identificación con la organización, relaciones interpersonales, comunicación y colaboración; determinados a partir del diagnóstico inicial. La aplicación de la encuesta tuvo como resultado un índice bajo, exponiendo las condiciones que se deben mejorar. A futuro se espera trabajar en el mejoramiento del clima laboral enfocándose en realizar actividades específicas para mitigar problemas de relacionamiento interpersonal, contexto en el que se desenvuelven y la estructura de la organización

Ciudad compacta versus ciudad difusa. Caso de estudio: Valencia, ciudad continua

Valencia es un “palimpsesto”. Desde su fundación romana hasta nuestros días, ha sabido desarrollarse continuando las huellas de su trazado histórico. Desde  aquellos versos de Machado: “Valencia de finas torres...” -que evocaban el perfil de la ciudad representada en los grabados del XVIII-, hasta las esbeltas torres que Jean Nouvel propuso en la “desembocadura verde” del antiguo cauce del Turia, Valencia ha sabido mantener la continuidad de las trazas de su ciudad histórica. A su vez, la huella del  viejo cauce ha sido el vehículo que ha intentado conectar definitivamente la ciudad intramuros (dibujada por Tosca en 1704), con el mar Mediterráneo. En ese sentido, el antiguo cauce del río, cuyo curso fue desviado tras la riada de 1957, será el pretexto para indagar en la continuidad que se propone. Aceptando la huella del cauce en su condición actual, queremos aprovechar la oportunidad que supuso su desvío, indagando estrategias proyectuales en las que la historia de  los distintos lugares por los que discurre irá “contaminando” su trazado. Estos lugares limítrofes serán considerados como material de proyecto y actuarán como nexo entre la memoria y el deseo. Frente a  planteamientos “ingenuos”  de zonificación sin matices, que favorecerían la discontinuidad, proponemos un relato en el que la arquitectura  de la ciudad reconocerá los contactos entre superficies limítrofes y entre  espacios contiguos,  valorando, por tanto, conceptos tales como: yuxtaposición, intersección y superposición. Porque, como dice el profesor J.L.Trillo*: “… la Ciudad Continua continúa siendo el objeto principal e ineludible de nuestra  referencia arquitectónica”.Magro De Orbe, I. (2020). Ciudad compacta versus ciudad difusa. Caso de estudio: Valencia, ciudad continua. En III Congreso Internacional ISUF-H. CIUDAD COMPACTA VS. CIUDAD DIFUSA. Editorial Universitat Politècnica de València. (20-05-2020):197-203. https://doi.org/10.4995/ISUFh2019.2019.9554OCS19720320-05-202

Determinación de enfermedad diarreica aguda asociada a rotavirus, en niños menores de 5 años atendidos en el Hospital Pediátrico “Alfonso Villagómez Román” Abril- Agosto 2014.

Se realizó la Determinación de Enfermedad Diarreica Aguda asociada a Rotavirus en niños menores a cinco años atendidos en el Hospital Pediátrico Alfonso Villagómez Román de la ciudad de Riobamba, para establecer parámetros de prevalencia Rotavirus., para mejorar el diagnóstico y tratamiento de niños con afección intestinal. Mediante la técnica de Inmunocromatografía. En heces fecales se encontró la presencia o ausencia de Rotavirus en un universo de 1000 niños; Se identificaron en la fase de estudio 228 casos positivos de RV (Rotavirus), de los cuales 83 corresponde a Hospitalización ,145 a Consulta Externa y Emergencia frente a 769 casos negativos de RV en heces. En la investigación se confirmó que una de las causas de infección diarreica es la insalubridad, para que se contraiga la enfermedad. Los niños menores de dos sin importar el sexo, están propensos a infecciones gastrointestinales por microorganismos que generalmente ingresan por la boca. El virus es relativamente resistente a los desinfectantes, pero es desactivado por el cloro, es decir que el factor higiene es preponderante para la prevención de la enfermedad. Se recomienda realizar exámenes de Rotavirus a pacientes que presenten cuadro clínico con sintomatología diarreica, exclusivamente a niños menores de cinco años, de esta manera se previene enfermedades infecciosas de índole viral.It was made the D etermination of the Acute Diarrheic Disease related to Rotavirus in children less than five years treated in the Pediatric Hospital Alfonso Villagomez Roman, with the aim to establish parameters of prevalence of Rotavirus, to improve the diagnosis and the treatment of children with intestinal condition. By using the I nmunochomatography technique in fecal feces was determined the presence or absence of Rotavirus in a universe of 1000 children, 228 cases were identified as positive cases of RV (Rotavirus), f rom which 83 correspond to Hospitalization and 145 of External Consultation and Emergency facing 769 negative cases of RV in feces. In the investigation was determined that one of the causes of diarrheic is the unhealthy environments that is why the child acquires the disease. In small children without paying attention to their sex, they are prone to gastrointestinal infections by microorganisms that enter through the mouth, generally. The virus is relatively resistant to the sanitizers, but is deac tivated by the chlorine: in other words the hygiene factor is preponderant for the disease prevention. It is recommended to make Rotavirus tests to patients that brings out clinic manifestation with diarrheic symptomology , exclusively to children of less than five years, on this way is prevented infectious diseases from viral concern

Excreção de amônia por tambaqui (Colossoma macropomum) de acordo com variações na temperatura da água e massa do peixe.

O objetivo deste trabalho foi quantificar taxas de excreção diária de amônia em tambaqui (Colossoma macropomum), principal espécie criada na Amazônia, que podem variar de acordo com a temperatura da água e a massa dos peixes

Discurso del Sr. Juan Cueto sobre Las vicisitudes de nuestras antiguas cortes hasta su incorporación a las de Castilla, e influencia de este suceso en el establecimiento de la unidad política

Copia digital. Valladolid : Junta de Castilla y León. Consejería de Cultura y Turismo, 201

Contextualization of the Bioeconomy Concept through Its Links with Related Concepts and the Challenges Facing Humanity

The concept of bioeconomy is a topic of debate, confusion, skepticism, and criticism. Paradoxically, this is not necessarily a negative thing as it is encouraging a fruitful exchange of information, ideas, knowledge, and values, with concomitant beneficial effects on the definition and evolution of the bioeconomy paradigm. At the core of the debate, three points of view coexist: (i) those who support a broad interpretation of the term bioeconomy, through the incorporation of all economic activities based on the production and conversion of renewable biological resources (and organic wastes) into products, including agriculture, livestock, fishing, forestry and similar economic activities that have accompanied humankind for millennia; (ii) those who embrace a much narrower interpretation, reserving the use of the term bioeconomy for new, innovative, and technologically-advanced economic initiatives that result in the generation of high-added-value products and services from the conversion of biological resources; and (iii) those who stand between these two viewpoints. Here, to shed light on this debate, a contextualization of the bioeconomy concept through its links with related concepts (biotechnology, bio-based economy, circular economy, green economy, ecological economics, environmental economics, etc.) and challenges facing humanity today is presented

Carta pastoral ... Juan José Bonel y Orbe, arzobispo de Toledo ... exhortando a sus diocesanos para que socorran con sus limosnas á los necesitados de Galicia en la calamidad que los aflige

Adorno tip. en port

Carta pastoral del ... señor don Juan José Bonel y Orbe ..., arzobispo de Toledo ... para establecer en su diocesis la obra de la Santa Infancia ó Asociacion de los niños y niñas cristianos para el rescate de los niños y niñas infieles de la China y de los demás paises idólatras y las constituciones de la misma, con el reglamento para los tres consejos diocesanos y comisiones parroquiales especiales del arzobispado

Adorno tip. en port

Las actividades físicas de los adultos mayores del instituto ecuatoriano de seguridad social IESS, Ibarra incide en el mantenimiento de su forma física en el año 2011. Y propuesta alternativa

TesisLa presente investigación se refirió “las actividades físicas de los adultos mayores del instituto ecuatoriano de seguridad social IESS, Ibarra incide en el mantenimiento de su forma física en el año 2011. Y Propuesta alternativa”, la investigación permitió conocer qué actividades físicas recreativas deportivas realizan las personas adultas mayores jubiladas del IESS. De la ciudad de Ibarra, y qué programa de mantenimiento se puede implementar para mejorar su mantenimiento y forma física. Se elaboro un programa de acondicionamiento que sirvió de apoyo al IESS y su Departamento de Educación Física de la ciudad de Ibarra, para tener un mejor estilo de vida. Por la modalidad de investigación corresponde a un proyecto Factible, se basó en una investigación cualitativa, no experimental, exploratoria, descriptiva, propositiva Los investigados fueron los adultos mayores que practican ciertos deportes en IESS .La encuesta fue la técnica de investigación que permitió recabar información relacionada con el problema de estudio. Este estudio halló que un ejercicio continuo y bajo supervisión no presentaba riesgos, se advirtió que los ancianos deberían consultar con sus médicos antes de comenzar un plan de ejercicios. “Sería irresponsable no decir que, antes de comenzar un programa de ejercicios, se necesita una confirmación del médico “El ejercicio con fines de mantenimiento tiene el propósito específico de ayudar a los adultos mayores a prolongar su vida y evitar múltiples enfermedades que le puede ocasionar la falta de actividad física con fines recreacionales. El ejercicio habitual puede ayudar emocionalmente a los ancianos de salud delicada sin causarles dolor, indicó un nuevo estudio. Estos resultados se suman a la evidencia de que la actividad puede ofrecer beneficios más allá del bienestar físico