Effet de l'orientation sur les nanofilms de Pd/Pt(hkl) (électrodépôt, caractérisation et isothermes électrochimiques de Pd-H Orientation effect on Pd/Pt(hkl) nanofilms)

Le présent travail s intéresse à l électro-dépôt et à la caractérisation des nanofilms Pt/Pd(hkl) ainsi que leurs propriétés en relation avec le stockage d hydrogène. Les effets de taille nanométrique, de l épaisseur et de l orientation cristallographique du substrat ont été étudiés.En comparant les films Pd/Pt(111) et Pd/Pt(100), des caractéristiques distinctes ont été observées aussi bien pour les courbes d électro-dépôt que durant les caractérisations électrochimiques et par AFM ex situ. Les dépôts Pd/Pt(100) ont montré la présence d un dépôt en sous tension jusqu à deux couches atomiques, ce qui est assez inhabituel. Les films plus épais montrent la présence de pyramides à base carrée alignées sur l orientation (100) du substrat. Au contraire, seule la première couche de Pd/Pt(111) se dépose en sous-tension et le dépôt présente un caractère pseudomorphe jusqu à 10 couches complètes.L absorption d hydrogène dans les nanofilms de Pd/Pt(100) a été étudiée avec une méthode classique dans une solution d acide sulfurique. Nous avons développé une nouvelle méthode recourant à une électrode tournante à ménisque suspendu pour mesurer l insertion d hydrogène dans les films les plus minces de Pd/Pt(111), où l insertion d hydrogène et le dégagement de H2(g) ne sont pas bien séparés.Les isothermes d insertion d hydrogène présentent des points communs entre les deux systèmes, comme la réduction du taux maximal d insertion (H/Pd)max comparé au Pd massif, valeur qui décroît avec la réduction d épaisseur. La largeur de la région biphasique décroît aussi avec la réduction d épaisseur de film et présent une pente. Cette pente a été attribuée à la présence de sites d insertion non-équivalents résultant des contraintes induites par le substrat. Cependant, pour Pd/Pt(100), la pente est moins prononcée et la valeur de (H/Pd)max décroît plus rapidement avec l épaisseur. Sa valeur pour Pd5ML/Pt(100) est à peine supérieure au taux d insertion amax du Pd massif.The present work focuses on the electro-deposition and characterization of Pd/Pt(hkl) nanofilms and on their properties concerning hydrogen storage. The effects of the nanometric size, of the thickness and of the substrate s orientation have been studied.Comparing Pd/Pt(111) and Pd/Pt(100) films, distinct features were observed either in the electrodeposition curve or in the electrochemical and ex situ AFM characterizations. Pd/Pt(100) deposits have shown the presence of an UPD process up to two layers, which is a quite uncommon phenomenon. Thicker films show the presence of square based pyramids, following the substrate s (100) orientation. On the contrary, only the first layer is Under Potentially Deposited in Pd/Pt(111) films and the deposit presents a pseudomorphic character up to about 10 complete layers.Hydrogen absorption into the Pd/Pt(100) nanofilms was studied following a classical method in sulphuric acid medium. We have developed a new method using the hanging meniscus rotating disk electrode (HMRDE) to measure the hydrogen insertion into ultra-thin Pd/Pt(111) films, where H insertion and HER (Hydrogen Evolution Reaction) are not well separated. The hydrogen insertion isotherms present some common points between the two studied systems, like smaller value of the maximum hydrogen insertion rate (H/Pd)max compared to bulk Pd, value which decreases with the decrease of the thickness. The two-phase region width decreases with film thickness as well and presents a slope. Such slope has been attribtued to the presence of non-equivalent insertion sites due to substrate induced constraints. Nevertheless, for Pd/Pt(100) the slope is less pronounced and (H/Pd)max value decreases more rapidly with thickness. Its value in correspondence of Pd5ML/Pt(100) is only slightly higher than the amax insertion rate of bulk Pd.SAVOIE-SCD - Bib.électronique (730659901) / SudocGRENOBLE1/INP-Bib.électronique (384210012) / SudocGRENOBLE2/3-Bib.électronique (384219901) / SudocSudocFranceF

Polarized X-ray absorption spectroscopy of the low-temperature photoproduct of carbonmonoxy-myoglobin

Visible light can break the Fe—CO bond in Fe(II) carbonmonoxy-myoglobin (MbCO) giving an unligated product (Mb*) that is almost stable at T < 30 K. Fe K-edge polarized X-ray absorption spectra (P-XAS) of the photoproduct (T = 20 K) of an oriented single crystal (0.2 × 0.2 × 0.3 mm) of sperm whale MbCO (space group P21) have been collected. By rotating the crystal the X-ray photon polarization vector has been oriented almost parallel (with an angle α = 23°) or perpendicular (α = 86°) to the heme normal of each myoglobin molecule. The crystal was continuously illuminated by a white-light source during the data collection. The polarized data give novel information on the Fe-heme electronic/structural rearrangement following photolysis. The XANES (X-ray absorption near-edge structure) spectrum polarized in the direction close to the Fe—CO bond changes dramatically after photolysis, exhibiting a shift of ∼2 eV, due to electronic relaxation of empty states of pz symmetry, while more subtle changes are observed in the spectrum polarized along the heme plane, sensitive to the heme-plane geometry. Changes in the pre-edge region can be interpreted to provide insight into the electronic structure of the highest occupied and lowest unoccupied molecular orbitals (HOMO–LUMO) in the MbCO → Mb* photochemical reaction at low temperature

FAME : A new beamline for X-ray absorption investigations of very-diluted systems of environmental, material and biological interests

International audienceFAME is the French Absorption spectroscopy beamline in Material and Environmental sciences at the ESRF (France), operational since September 2002. Technically speaking, the source is a 0.85 T bending magnet and the main optical element is a two-crystals monochromator using either Si(111) or Si(220) monocrystals so that the available energy ranges from 4 to 40 keV. The first crystal is liquid nitrogen cooled in order to avoid a thermal bump and thus preserve the energy resolution. The second crystal is dynamically bent during the energy scan in order to focus the beam in the horizontal plane. Two bendable mirrors are located before and after the monochromator, for beam-collimation (to optimize the energy resolution) and vertical focalization, respectively. During scans, the beam on the sample is kept constant in position and size (around 150 × 200 μm2, V × H). The high flux on the sample combined with the sensitivity of our 30-elements fluorescence detector allow to decrease the detection limit down to 10 ppm or around less than a monolayer. Moreover, quick-EXAFS acquisition is operational: the acquisition time may be reduced down to 30s

Simulation of surface resonant x-ray diffraction

We present an ab initio numerical tool to simulate surface resonant X-ray diffraction experiments. The crystal truncation rods and the spectra around a given X-ray absorption edge are calculated at any position of the reciprocal space. Density functional theory is used to determine the resonant scattering factor of an atom within its local environment and to calculate the diffraction peak intensities for surfaces covered with a thin film or with one or several adsorbed layers. Besides the sample geometry, the collected data also depend on several parameters, such as beam polarization and incidence and exit angles. In order to account for these factors, a numerical diffractometer mimicking the experimental operation modes has been created. Finally two case studies are presented in order to compare our simulations with experimental spectra: (i) a magnetite thin film deposited on a silver substrate and (ii) an electrochemical interface consisting of bromine atoms adsorbed on copper

Electrodéposition et la caractérisation de nanofilms palladium sur Au (111) pour le stockage d'hydrogène Electro-deposition and characterization of palladium nanofilms on Au (111) for hydrogen storage

Ce travail de thèse s est intéressé au dépôt électrochimique de filmsde palladium ultra-minces sur Au(111), à leur caractérisation et àl insertion d'hydrogène dans ceux-ci. La caractérisation des nanofilmsen milieu sulfurique montre des signatures bien définies, qui évoluentavec l épaisseur des dépôts. Nous avons pu attribuer à chaque pic uneréaction spécifique, en accord avec les mécanismes de croissancerévélés par les mesures SXRD in situ. La croissance pseudomorphede la 1ère couche se fait avec une première étape d'adsorption, suiviepar un mécanisme de nucléation et croissance. La croissance 3D de latroisième couche démarre avant la fin de la deuxième couchepseudomorphe.L'absorption d'hydrogène dans les nanofilms a été étudiée en milieusulfurique. L isotherme d insertion présente un élargissement dudomaine de la solution solide, un plateau avec une pente dans ledomaine bi-phasique et une diminution du taux maximal d'insertion del hydrogène par rapport au Pd massif. Ce taux diminue avecl épaisseur mai approche celui de Pd massif au déla delà de 15 MC.Deux éléments ont été considérés pour expliquer le comportement desisothermes: les deux premières couches pseudomorphes sontcontraintes par le support et des tours tridimensionnelles relaxéesse forment au delà de la 2ème couche.This thesis focused on electro-deposition, characterization andhydrogen strorage of ultrathin palladium film over Au(111). Theelectrochemical characterization of the nanofilms in sulphuric mediumshows well-defined features evolving with the deposit thickness. Wecould assign each peak to a specific reaction, in agreement with thegrowth mechanisms revealed by in situ SXRD measurements. Thepseudomorphic growth of the 1st layer firstly undergoes an adsorptionstep, followed by nucleation and growth mechanism, as shown bycurrent transient measurements. 3D growth of the 3rd layer beginsbefore the completion of the second pseudomorphic one.Hydrogen absorption in the nanofilms was studied in sulphuric mediumas well. Isotherms show an enlargement of the solid solution domain, asloppy plateau in the two-phase region, a decrease of maximuminsertion ratio (H/Pd)max compared to bulk Pd. This last valuedecreases with film thickness, approaching bulk Pd beyond about15 ML. Two contributions were considered to explain the isothermbehaviour: the two first Pd layers heavily constraint by the substrateand the 3D towers like relaxed structures growing on the secondpseudomorphic Pd layer.SAVOIE-SCD - Bib.électronique (730659901) / SudocGRENOBLE1/INP-Bib.électronique (384210012) / SudocGRENOBLE2/3-Bib.électronique (384219901) / SudocSudocFranceF

Films d'épaisseurs nanométriques de Pd sur Pt(111) (élaboration, caractérisations et étude de l'électro-insertion de l'hydrogène)

Des films ultraminces de palladium (nanofilms) ont été déposés sur un monocristal de platine Pt(111) en présence de chlorures. Ces dépôts, caractérisés électrochimiquement par adsorption de l'hydrogène en milieu sUlfurique et par des mesures AFM ex situ et SXRD in situ, sont pseudomorphes et présentent une faible rugosité atomique. L1sotherme électrochimique d1nsertion de l11ydrogène dans ces nanofilms présente un élargissement du domaine de solution solide, un pseudo-plateau pentu indiquant l'existence d'un domaine biphasé et un taux d1nsertion maximum réduit par rapport au Pd massif, dépendant de l'épaisseur du nanofilm. Des mesures par SXRD in situ révèlent un effet du substrat Pt(ll1) sur l'insertion. Des mesures cinétiques par spectroscopie d1mpédance électrochimique ont été réalisées. L1nsertion dans des nanoparticules de Pd a été étudiée en phase gaz pour s'affranchir du dégagement de l'hydrogène. Les spectres d1mpédance pneumatochimique ont été déduits de ces mesures.Ultrathin palladium films (nanofilms) were deposited on Pt(ll1) single crystal in a chloride-containing electrolyte. Morphological and structural characterization of these deposits, carried out electrochemically, through hydrogen UPD in sulphuric acid and with AFM ex situ and SXRD in situ measurements, show pseudomorphy and low atomic roughness of the deposits. The electrochemical hydrogen insertion isotherm in these nanofilms shows enlargement of solid solution sOlubility, a sloppy plateau in the two-phase domain and a decrease of the maximum insertion rate compared to bulk Pd, depending on thickness. An effect of the Pt(1l1) substrate on insertion has been identified by SXRD in situ measurements. Kinetic measurements were carried out by electrochemical Impedance spectroscopy on nanofilms. Insertion in Pd nanoparticles was studied in gas phase, where no hydrogen evolution occurs. Pneumatochemical impedance spectra were deduced from these measurements.GRENOBLE1-BU Sciences (384212103) / SudocSudocFranceF

Nickel-underpotential deposition on Pt(1 1 0) in sulphate-containing media

International audienceNickel-underpotential deposition (UPD) on platinum electrodes has been studied in sulphuric media using cyclic voltammetry. The process seems structure-related: among the surfaces we did study, only (2 × 1)-reconstructed Pt(1 1 0) surface yields nickel-UPD. At low pH values, nickel-UPD peaks overlap with the hydrogen adsorption/desorption region. At higher pH (2–3) the overlapping is less severe: nickel coverage increases and can be estimated. Nickel-UPD on platinum (1 1 0) is a slow and irreversible process. The co-adsorption of sulphate or hydrogen-sulphate anions is probable. Nickel-UPD on Pt(1 1 0) occurs even in the presence of CO. Nickel submonolayer on Pt(1 1 0) exhibit remarkable activity towards CO-oxidation

In situ X-ray absorption spectroscopy study of lithium insertion into sputtered WO₃ thin films

International audienceWe have performed an in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS) study of the effect of Li+ electroinsertion into amorphous sputtered WO3 thin films. Three different potentials have been investigated, which are +0.66, −0.84 and −1.04 V vs SHE. We have estimated by electrochemical and chemical titration that they correspond in LixWO3 to x equal to 0, ca. 0.32 and ca. 0.45, respectively. Shifts of the tungsten LI and LIII-edge positions towards lower energies are observed with lithiation and attributed to the decrease of the W oxidation state. Significant modifications are also observed on the extended X-ray fine structure (EXAFS) spectra. The analysis of first oxygen shells clearly shows an increase of the mean W–O inter-atomic distances upon lithiation which is not due to a crystallization process induced by the cathodic reaction

Élaboration et caractérisations électrochimiques et physiques de matériaux d'anodes de PEMFC peu sensibles à l'empoisonnement par CO (étude d'alliages et de composites à base de platine-molybdène et de platine-tungstène )

Le développement à grande échelle des piles à combustible à basse température de type PEMFC nécessite l'emploi de dihydrogène provenant du reformage. Toutefois, l'utilisation d'un tel combustible introduit dans le système des traces de monoxyde de carbone qui constitue un poison pour le platine des électrocatalyseurs. Dans le but de développer de nouveau matériaux d'anode peu sensible au CO, ce travail s'est concentré sur l'étude de catalyseurs à base de platine et de tungstène ou de molybdène en prenant en compte les deux voies envisagées pour obtenir de tels matériaux. La première partie de cette étude s'est concentré sur l'analyse d'alliages platine-tungstène et platine-molybdène. L'étude de ces alliages, à la fois sous forme " massifs " et sous forme nanoparticulaires a permis de révéler un effet positif du métal d'addition sur la capacité du matériau à oxyder le monoxyde de carbone à des potentiels plus bas que le platine pur. Dans la seconde partie de ce travail, nous avons élaboré et caractérisé à la fois physiquement et électrochimiquement des matériaux dits " composites " composés de platine et d'oxydes métalliques MOx qui sert de réservoir d'oxygène dans le but d'oxyder le CO en CO2. L'utilisation des techniques d'imprégnation et de réduction électrochimique à permis d'élaborer ces composites. Les tests électrochimiques effectués sur Pt-MoOx et Pt-WOx ont mis en évidence un effet positif marquant de la présence de l'oxyde de tungstène sur la capacité du matériau à oxyder le mélange H2 / CO. Dans le cas du molybdène cependant, l'effet est beaucoup moins marqué et plus difficile a observer du fait semble t'il d'une chimie de surface beaucoup plus complexe.GRENOBLE1-BU Sciences (384212103) / SudocSudocFranceF

XAS Study of Amorphous WO₃ Formation from a Peroxo-Tungstate Solution

International audienceElectrodeposition is a low cost method for WO3 thin film preparation. The starting dissolved tungsten precursor is a peroxo-compound which can be prepared by an equimolar mixing of sodium tungstate and hydrogen peroxide. The precursor preparation as well as the electrodeposition and precursor solution aging processes have been studied by X-ray absorption spectroscopy (XAS) at the W L3 edge. By extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) analysis, the local structure of the first oxygen octahedral shell around the W absorber has been characterized both in the colloidal oxide formed after deposition solution aging and in electrodeposited films. The colloidal compound could be fitted with the same procedure as that successfully used with a monoclinic WO3 reference and involving two different W−O interatomic distances. The aging product is identified as amorphous WO3. If the spectra of as-electrodeposited films could not be fitted by the same procedure, the structural parameters of those cycled electrochemically in a lithium ion containing organic medium have been determined. If compared to crystallized WO3, the mean W−O distances in amorphous WO3 (films and colloids) are found significantly shorter, whereas the Debye−Waller factors are much larger. The condensation process has been investigated by analyzing the variation of the X-ray absorption near edge structure (XANES) spectra. We show that the white line height of the W L3 edge is a good indicator of the condensation state of the matter during the deposition. According to this parameter, the electrodeposited WO3 films would undergo a dramatic reorganization process during the first potential cyclings in the lithium ion containing organic medium. The same behavior is observed with electrochromic films deposited by sputtering, a more classical method