5 research outputs found
Р-стереогенні діамандоїдні фосфіни
Despite diamondoid phosphines have found many synthetic applications and are even available commercially the chemistry of chiral diamondoid phosphines remains largely unexplored.Aim. To develop the convenient preparative method for the preparation of sterically-congested P-stereogenic secondary diamodoidyl phosphines as potential organocatalysts and ligands in the asymmetric synthesis.Results and discussion. A convenient method for the synthesis of P-stereogenic diamondoid phosphines with high yields through the phosphorylation of hydroxydiamondoids in trifluoroacetic acid followed by the reduction of the corresponding asymmetric chlorophosphonates has been proposed. The secondary phosphines obtained form stable complexes with borane that can be used to separate diamondoid phosphines into enantiomers.Experimental part. The experimental procedures for the preparation of 1- and 4-diamantyl-1-adamantyl- and phenylphosphines were developed; the structures of new compounds were confirmed by NMR and HRMS spectral data.Conclusions. A number of P-stereogenic mixed diamondoidylaryl phosphines and the secondary phosphines containing exclusively diamondoid substituents has been prepared. A degree of steric bulkiness is determined by the combination of diamondoid substituents around a phosphorus atom where 1-diamantyl derivatives are the most sterically-congested. The compounds obtained are potential ligands in asymmetric catalysis.Received: 31.03.2020Revised: 24.06.2020Accepted: 27.08.2020Незважаючи на те, що діамандоїдні фосфіни широко використовуються в органічному синтезі і навіть доступні комерційно, хімія хіральних діамандоїдних фосфінів залишається не дослідженою.Мета. Розробити зручний препаративний метод синтезу стереоускладнених Р-стереогенних вторинних діамандоїдних фосфінів, які можуть бути використані як ліганди в асиметричному синтезі, а також як органокаталізатори.Результати та їх обговорення. Запропоновано зручний метод синтезу P-стереогенних діамандоїдних фосфінів шляхом фосфорилювання гідроксипохідних діамандоїдів у трифтороцтовій кислоті з подальшим відновленням відповідних асиметричних хлорофосфонатів з високими виходами. Одержані таким чином фосфіни утворюють стійкі комплекси з бораном, які розглядаються як проміжні сполуки для подальшого розділення енантіомерів.Експериментальна частина. Був розроблений препаративний метод синтезу 1- і 4-діамантил-, 1-адамантил- і фенілфосфінів, структури яких підтверджено мас-спектрометричними і ЯМР-спектральними даними.Висновки. Одержано ряд Р-стереогенних змішаних діамандоїларилфосфінів та вторинних фосфінів, які містять виключно діамандоїдні замісники. Ступінь стеричного навантаження сполук визначається комбінацією діамандоїдних замісників навколо атома фосфору, де похідні 1-діамантилу найбільш стерично ускладнені. Одержані сполуки є потенційними лігандами в асиметричному каталізі.Received: 31.03.2020 Revised: 24.06.2020 Accepted: 27.08.202
Defying Stereotypes with Nanodiamonds: Stable Primary Diamondoid Phosphines
International audienceDirect unequal C-H bond difunctionalization of phosphorylated diamantane was achieved in high yield from the corresponding phosphonates. Reduction of the functionalized phosphonates provides access to novel primary and secondary alkyl/aryl diamantane phosphines. The prepared primary diamantyl phosphines are quite air stable compared to their adamantyl and especially alkyl or aryl analogues. This finding is corroborated by comparing the singly occupied molecular orbital energy levels of the corresponding phosphine radical cations obtained by density functional theory computations
Selective Preparation of Diamondoid Phosphonates
We present an effective sequence
for the preparation of phosphonic
acid derivatives of the diamondoids diamantane, triamantane, [121]tetramantane,
and [1(2,3)4]pentamantane. The reactions of the corresponding diamondoid
hydroxy derivatives with PCl<sub>3</sub> in sulfuric or trifluoroacetic
acid give mono- as well as didichlorophosphorylated diamondoids in
high preparative yields
Covalent Attachment of Diamondoid Phosphonic Acid Dichlorides to Tungsten Oxide Surfaces
Diamondoids (nanometer-sized diamond-like
hydrocarbons) are a novel
class of carbon nanomaterials that exhibit negative electron affinity
(NEA) and strong electron–phonon scattering. Surface-bound
diamondoid monolayers exhibit monochromatic photoemission, a unique
property that makes them ideal electron sources for electron-beam
lithography and high-resolution electron microscopy. However, these
applications are limited by the stability of the chemical bonding
of diamondoids on surfaces. Here we demonstrate the stable covalent
attachment of diamantane phosphonic dichloride on tungsten/tungsten
oxide surfaces. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Fourier-transform
infrared (FTIR) spectroscopy revealed that diamondoid-functionalized
tungsten oxide films were stable up to 300–350 °C, a substantial
improvement over conventional diamondoid thiolate monolayers on gold,
which dissociate at 100–200 °C. Extreme ultraviolet (EUV)
light stimulated photoemission from these diamondoid phosphonate monolayers
exhibited a characteristic monochromatic NEA peak with 0.2 eV full
width at half-maximum (fwhm) at room temperature, showing that the
unique monochromatization property of diamondoids remained intact
after attachment. Our results demonstrate that phosphonic dichloride
functionality is a promising approach for forming stable diamondoid
monolayers for elevated temperature and high-current applications
such as electron emission and coatings in micro/nano electromechanical
systems (MEMS/NEMS)