On the use of Layered Double Hydroxides on Lithium and Post-lithium Batteries

Die Verwirklichung einer sicheren, sauberen, nachhaltigen und wirtschaftlich profitablen zukünfigen Energietechnologie stellt eine der großen Herausfoderungen der moderen Gesellschaft dar. Die elektrochemische Energiespeicherung liefert einen wichtigen Beitrag zur Energiewende, also hin zu unterschiedlichen primären Energiequellen und weg von den fossilen Brennstoffen. Dabei hat die Anwendung von Lithium-Ionen Batterien (LIBs) in den letzten Jahren ein zunehmendes Wachstum erfahren. Graphit ist das am häufigsten verwendete negative Elektrodenmaterial für LIBs; jedoch begrenzen dessen Eigenschaften die spezifische Energiedichte, so dass intensiv an Alternativen geforscht wird. Neben der Entwicklung von Elektrodenmaterialien für LIBs mit hoher Energiedichte, rücken auch Untersuchungen von Post-Lithium-Ionen Batterien, wie Dual-Ionen Batterien (DIBs) und Chlorid-Ionen Batterien (CIBs) in den Fokus der Forschung. „Layered double hydroxides“ (LDHs; zu deutsch: schichtartig aufgebaute Doppelhydroxide) der allgemeinen Zusammensetzung [M11- xM2x(OH)2]x+(An- )x/n·mH2O haben eine Wirtsstruktur, die aus Schichten von zweiwertigen (M1) und dreiwertigen (M2) Metallkationen ähnlich zum Mineral Hydrotalkit aufgebaut sind und bei denen sich Anionen (An-) zum Ladungsausgleich zusammen mit Wassermolekülen in den Zwischenschichten befinden. Aufgrund der großen Abstände zwischen den Schichten, der großen Auswahl von verschiedenen Anionen, der zahlreichen Kombination an Metallionen und deren geringen Kosten, haben sich LDHs zu hervorragenden alternativen Elektrodenmaterial im Bereich der Energiespeicherung entwickelt. In dieser Arbeit liegt der Fokus auf der Untersuchung von NiAl LDH Material, welches als Elektrodenmaterial für LIBs, DIBs und CIBs verwendet wurde. Hierfür wurde die elektrochemische Leistung und der Funktionsmechanismus untersucht. Die drei Hauptthemen, die Gegenstand dieser Arbeit sind, werden im folgendem zusammengefasst: (I) NiAl LDH in LIBs (Kapitel 4): NiAl LDH mit Nitrat als Zwischenschicht wird als negatives Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen Batterien untersucht. Die Auswirkung des Potentialbereichs (d.h. 0,01-3,0 V und 0,4-3,0 V vs. Li+/Li) und der Einfluss des Bindemittels auf die Leistungskenndaten des Materials wird in Kombination mit einem Elektrolyten aus 1 M LiPF6 in EC/DMC untersucht. Die NiAl LDH Elektrode auf Basis von Natriumalginat (SA) Bindemittel zeigt eine hohe anfängliche Entladekapazität von 2586 mAh g-1 bei 0,05 A g-1 und eine gute Stabilität im Potentialbereich von 0,01-3,0 V vs. Li+/Li, besser als Elektroden mit einem auf Polyvinylidendifluorid (PVDF) basierten Bindemittel. Die mit SA-Bindemittel hergestellte NiAl-LDH Elektrode zeigt nach über 1400 Zyklen bei einer hohen Stromdichte von 1,0 A g-1 noch eine Kapazität von 388 mAh g-1, was 27,6% der Anfangskapazität bei dieser Stromdichte entspricht. Unter den gleichen Bedingungen liefert die Elektrode auf PVDF-Basis lediglich eine Restkapazität von 121 mAh g-1, also nur noch 8,5% des anfänglichen Wertes. Ex-situ Röntgenphoto¬elektronen¬spektroskopie (X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)) und ex-situ Röntgenabsorptions¬spektroskopie (X-ray absorption spectroscopy (XAS)) weißen auf einen Konversions-Reaktionsmechanismus während der Li+-Einlagerung in das NiAl LDH Material hin. Röntgenbeugung (X-ray diffraction (XRD)) und XPS wurden mit den elektrochemischen Untersuchungen kombiniert, um die Wirkung unterschiedlicher Potentialgrenzen auf den wirksamen Mechanismus zur Speicherung der Li-Ionen zu verstehen. (II) NiAl LDH in DIBs (Kapitel 5): In diesem Anschnitt wird eine neuartige DIB dargestellt, welche auf einer Multiionen-Interkalationsstrategie basiert. Dabei wird die NiAl LDH als positive Elektrode in einem formulierten Elektrolyten mit LiTFSI und LiNO3 Salzen verwendet. Die NiAl LDH positive Elektrode liefert eine maximale Entladekapazität von 589 mAh g-1 (bei 20 mA g-1) bei einer Kapazitätserhaltung von 26,0% nach 100 Zyklen (bei 50 mA g-1) über den Potentialbereich von 0,7-4,0 V vs. Li+/Li. Ex-situ Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR) und ex-situ XPS Messungen veranschaulichen einen Multiionen-Wanderungsmechanismus von Li+ und NO3- -Ionen für diese NiAl LDH Elektroden in einer DIB, d.h. basierend auf gleichzeitger Deinterkalation von NO3- und der Interkalation von Li+ aus bzw. in die LDH-Struktur während des Entladevorganges (bzw. umgekehrt Deinterkalation von Li+ zusammen mit der Interkalation von NO3- beim Ladevorgang). Die in-situ XAS Charakterisierung zeigt, dass während des ersten Lade-/Entladezyklus keine aktive Redoxreaktion von Ni in der NiAl LDH Elektrode auftritt. Dies weißt darauf hin, dass der Ladungsausgleich durch NO3--Anionen während der Li-Interkalation/Deinterkalation zwischen der NiAl-LDH Zwischenschicht und dem LiTFSI/LiNO3 Elektrolyten erfolgt. Die Zugabe von LiNO3 zum Elektrolyten stellt nicht nur eine zusätzliche NO3--Quelle dar, sondern begünstigt auch die Kinetik der NO3--Wanderung während des elektrochemischen Betriebs der Elektrode in einem breiten Potentialfenster von 0,7-4,0 V (vs. Li+/Li), was wiederum zu einer verbesserten Zyklenstabilität führt. (III) NiAl LDH in CIBs (Kapitel 6): Das NiAl-LDH wurde als positive Elektrode für Chlorid-Ionen Batterien vorgeschlagen und untersucht. Eine kompatible Konfiguration mit einer geeigneten Silber (Ag)-Referenzelektrode, die über das gesamte Potentialfenster stabil ist, wurde mit Hilfe elektrochemischer Methoden augewählt. Mit der so ausgewählten Konfigurationen wurde dann ein CIB-System unter Verwendung von NiAl LDH (mit NO3- als Zwischenschichtanion) als positive Elektrode etabliert. Für dieses Zellkonzept wurden die elektrochemischen Leistungskenndaten und der Mechanismus der zugrundeliegenden Anionenbewegung in der NiAl LDH Elektrode bestimmt. Diese NiAl LDH Elektrode liefert eine maximale Entladekapazität von 695 mAh g-1 gegen Lithiummetall, was ihre potenzielle Eignung als positives Elektrodenmaterial für CIBs unterstreicht. Darüber hinaus zeigen ex-situ FT-IR, Rasterelektronenmikroskop (scanning electron microscope (SEM) / energiedispersive Röntgenspektroskopie (energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) und XPS-Messungen den Ionenwanderungsmechanismus der Anionen (NO3- und Cl-) in CIBs beim ersten Lade-/Entladezyklus

Data simulation of tumor phylogenetic trees and evaluation of phylogenetic reconstructing tools

Tumor heterogeneity describes that a tumor usually contains more than one type of cells which are called clones. Clones in a tumor have distinct morphological and physiological features such as genetic variations. Different clones display different sensitivities to cytotoxic drugs, and tumor heterogeneity can add complexity to understand tumor composition and pose challenges for the development of successful therapies. Thus, studying tumor heterogeneity can guide tumor therapies for individual patient and enhance our understanding of inter-clonal functional relationships during therapies, which could be benefit to personalized and efficient treatments. Heterogenetic tumor development is an evolutionary process. There exists an evolutionary relationship among the clones of a heterogenetic tumor and the relationship can be described by an phylogenetic tree. Computational tools have been increasingly important to study tumor heterogeneity because of their time and economic efficiency. Such tools usually take as input the genetic variability data produced by high-throughput sequencing technologies, then output clonal composition of a tumor and reconstruct the polygenetic tree of it. In this thesis, we simulated a large amount of datasets consisting of tumor phylogenetic trees with varying properties and used the datasets to evaluate five recent and popular tumor phylogenetic reconstructing computational tools. We found relatively large differences for performance among those tools and also their strengths and shortcomings, respectively. We left as future work improvement of the data simulation methods and exploration of tool parameters for possibly more beneficial results

An Acoustic Study of Emotional Speech Produced by Italian Learners of Japanese

Pioneering research on L2 emotional speech provides evidence for crosslinguistic similarities and differences, but there is limited research at the production level. This study examines the production of emotional speech in both L1 and L2 of Italian learners of Japanese and L1 Japanese. We sought to find the acoustic characteristics of emotional speech for this L2-type and investigate transfer effects. We analyzed single- word utterances with five emotions (neutral, happy, angry, sad, and surprised) for six acoustic parameters (F0mean, F0max, F0min, F0range, intensity, and utterance duration). Asymmetric patterns are found for different emotions. For happy and surprised, all speech types show higher pitch and larger pitch range with respect to neutral: i.e., positive transfer. In contrast, for angry, we found only larger pitch range in L1 Japanese, but higher F0mean and F0max and larger pitch range in L1 Italian; for sad, lower F0 level and smaller pitch range in L1 Japanese, but higher F0mean, F0max, and F0min and smaller intensity in L1 Italian. For both angry and sad, L2 Japanese shows F0 patterns similar to those of L1 Italian: i.e., negative transfer. The findings are discussed in light of valence and arousal features of emotions and other directions for future research

Optimal Two Dimensional Preventive Maintenance Policy Based on Asymmetric Copula Function

For some kinds of products, the consumers have strict requirements to the reliability of these products in the based warranty period. Then the manufacturer is inclined to provide the two-dimensional preventive maintenance policy to take the usage degree of the product into account. As a result, two-dimensional preventive maintenance policy in the warranty period has recently obtained increasing attention from manufacturers and consumers. In this paper, we focused on the optimization of based warranty cost and proposed a new expected based warranty cost model considering the two-dimensional imperfect preventive maintenance policy from the perspective of the manufacture. Asymmetric copula function was applied to modeling the failure function of the product. And the optimal two-dimensional preventive maintenance period was obtained by minimizing based warranty cost. At last, numerical examples are given to illustrate the proposed models, of which the results prove the model effective and validate

Using wearable device-based machine learning models to autonomously identify older adults with poor cognition

Conducting cognitive tests is time-consuming for patients and clinicians. Wearable device-based prediction models allow for continuous health monitoring under normal living conditions and could offer an alternative to identifying older adults with cognitive impairments for early interventions. In this study, we first derived novel wearable-based features related to circadian rhythms, ambient light exposure, physical activity levels, sleep, and signal processing. Then, we quantified the ability of wearable-based machine-learning models to predict poor cognition based on outcomes from the Digit Symbol Substitution Test (DSST), the Consortium to Establish a Registry for Alzheimers Disease Word-Learning subtest (CERAD-WL), and the Animal Fluency Test (AFT). We found that the wearable-based models had significantly higher AUCs when predicting all three cognitive outcomes compared to benchmark models containing age, sex, education, marital status, household income, diabetic status, depression symptoms, and functional independence scores. In addition to uncovering previously unidentified wearable-based features that are predictive of poor cognition such as the standard deviation of the midpoints of each persons most active 10-hour periods and least active 5-hour periods, our paper provides proof-of-concept that wearable-based machine learning models can be used to autonomously screen older adults for possible cognitive impairments. Such models offer cost-effective alternatives to conducting initial screenings manually in clinical settings

Associations between wearable device-measured sleep variability and cognition among older adults

Healthy sleep habits are protective against adverse health outcomes, but it is unclear how strongly sleep intraindividual variability is associated with cognitive function among older adults. In this study we aimed to examine how accelerometer-derived intraindividual variability in sleep duration, efficiency, onset timing, and offset timing is associated with cognition using cross-sectional data from the 2011-2014 waves of the National Health and Nutrition Examination Survey (NHANES). Cognition was assessed by creating a composite measure derived by summing z-scores from the Digit Symbol Substitution Test (DSST), Consortium to Establish a Registry for Alzheimers Disease Word-Learning subtest (CERAD-WL), and the Animal Fluency Test (AFT). A final cohort of 2508 older adults aged 60+ with at least three days of accelerometer wear time who completed all three cognitive tests were included in this study. After centering all sleep intraindividual variability metrics and adjusting for demographic factors, the presence of diabetes, depressive symptoms, and measures of functional independence, we found that increased intraindividual variability in sleep onset timing was associated with worse cognition (Beta, -0.12; 95% CI, -0.19 to -0.05), as was increased intraindividual variability in sleep efficiency (Beta, -0.12; 95% CI, -0.20 to -0.05), and increased intraindividual variability in sleep duration (Beta, -0.10; 95% CI, -0.17 to -0.03). This study suggests that sleep guidance aimed at preserving cognition among older adults could be revised to include a focus on sleep consistency regarding onset timing, quality, and duration.Comment: Typo corrected in the abstrac