A study by electrochemical quartz crystal microbalance of charge storage mechanisms in materials for electrochemical energy storage applications

Pour lutter contre la crise du changement climatique, il est nécessaire de disposer de dispositifs de conversion et de stockage d'énergie électrique plus efficaces.1 Les supercondensateurs sont l'une des technologies de stockage d'énergie électrochimique les plus utilisées aujourd'hui. Les supercondensateurs, appelés condensateurs électrochimiques à double couche (EDLC), stockent la charge à l'interface électrode/électrolyte, via une séparation de charge électrostatique par un processus physique d'adsorption/désorption d'ions ; c'est ce qui fait que les supercondensateurs présentent une densité de puissance plus élevée et un dispositif énergétique à longue durée de vie.2 Dans cette thèse, l'objectif est de comprendre les mécanismes de stockage de charge des matériaux de stockage d'énergie en utilisant une microbalance électrochimique in situ à cristaux de quartz (EQCM). La microbalance électrochimique à cristaux de quartz (EQCM) a été utilisée comme sonde gravimétrique in situ pour l'étude de la dynamique des ions dans une électrode poreuse à base de carbone.3-4 La première étude EQCM porte sur une électrode poreuse en carbone tridimensionnelle. Les principaux porteurs de charge ont été identifiés par EQCM dans des électrolytes aqueux multi-ioniques pendant le transfert d'ions et l'adsorption dans les micropores de carbone. Les résultats sont expliqués en fonction de la taille des ions, de la mobilité des ions et de la plage de pH. La deuxième partie est une étude des réponses ioniques sur le matériau carboné bidimensionnel. Le graphène monocouche (SLG) a été utilisé comme plate-forme bidimensionnelle comme matériau modèle pour imiter les interactions des ions d'un électrolyte avec une surface de carbone sans l'interférence de la porosité. Le SLG a été transféré avec succès sur l'électrode de quartz en utilisant une méthode propriétaire, de sorte que l'EQCM permet d'enregistrer la dynamique des ions à proximité de l'interface carbone/électrolyte, et dans le cas de deux électrolytes différents : un liquide ionique pur et un liquide ionique utilisé comme un sel dissous dans un solvant. La dernière partie est consacrée à l'application de l'EQCM sur différents matériaux pour le stockage de l'énergie. Des matériaux pseudo-capacitifs et de batterie, tels que le matériau pseudo-capacitif Ti3C2Tx MXene et le CaV6O16 comme matériau de cathode de batterie aux ions Ca ont également été testés en utilisant la technique EQCM comme matériau d'électrode à haute performance. Les mécanismes de stockage de charge de chaque matériau sont étudiés en détail dans ce chapitre. L'approche de cette thèse démontre que l'EQCM est un outil efficace qui fournit un aperçu direct au niveau moléculaire du processus de stockage de charge pour différents matériaux de stockage d'énergie. Elle montre un grand potentiel à servir de sonde électrogravimétrique pour surveiller les flux d'ions et de molécules de solvants qui se produisent à l'interface électrode/électrolyte lors de la polarisation.Reducing the consumption of fossil fuels and developing renewable and sustainable energy sources have been considered to be effective strategies to tackle the climate change crisis. To address such issues, more efficient electrical energy conversion and storage devices are required.1 The most commonly used electrochemical energy storage technologies today are batteries and supercapacitors. Batteries store the energy through faradaic reactions of electrode materials with electrolytes, providing high energy supplement, with energy densities of few hundreds of Wh kg-1.2 By contrast, supercapacitors, termed as electrochemical double-layer capacitors (EDLCs), store the charge at the electrode/electrolyte interface, via an electrostatic charge separation by physical ion adsorption/desorption process; it is making supercapacitor exhibits a higher power density and long cycling life energy device.3 EDLCs have the key role of filling the gap between batteries and capacitors due to their very high power densities (15 kW kg-1) and moderate energy densities (8 Wh kg-1).4 In this thesis, the main focus is to understand the charge storage mechanisms of EDLCs by using in situ electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM). Electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) has been used as an in situ gravimetric probe for the investigation ion dynamics in porous carbon-based electrode.5-6 The first part of the thesis includes a bibliographic study, which gives us a deep understanding regarding the theories and development of EDLCs. The charge storage mechanisms of EDLCs will be covered thoroughly, based on the up-to-date theoretical and experimental aspects. Then, the thesis will go through the basic concepts of the experimental equipment and materials. The first part of the result is an EQCM study of three-dimensional porous carbon electrode. The main charge carriers were identified by in situ EQCM in multi-ion aqueous electrolytes during ion transfer and adsorption in carbon micropores. The results are explained based on ion size, ion mobility and pH range. The following part of the result aims to study the ion responses on two-dimensional carbon material. Single layer graphene (SLG) was used as a two-dimensional platform as a model material for mimicking the interactions of ions from an electrolyte with a carbon surface without the interference of the porosity. The SLG was successfully transferred onto the quartz electrode using a proprietary method, so that in situ EQCM enable to record the ion dynamics nearby the carbon/electrolyte interface, and in the case of two different electrolytes: a neat ionic liquid and an ionic liquid used as a salt dissolved in a solvent. The last part is dedicated to the application of EQCM on different materials for energy storage. Pseudocapacitve and battery materials, such as Ti3C2Tx MXene pseudocapacitive material and CaV6O16 as Ca-ion battery cathode material were also tested using EQCM technique as a high rate performance electrode material. The charge storage mechanisms of each materials are investigated detailly in this chapter. The approach of this thesis demonstrates that EQCM is an efficient tool provides a direct molecular-level insight into the charge storage process for different energy storage materials. It shows a great potential to be served as an electrogravimetric probe to monitor the ion and solvent molecule fluxes occurring at the electrode/electrolyte interface upon polarization

Tracking ionic fluxes in porous carbon electrodes from aqueous electrolyte mixture at various pH

Electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) and cyclic voltammetry (CV) techniques were used to study ion dynamics in porous carbide-derived carbon (CDC) electrodes in various aqueous electrolytes. Although the cyclic voltammetries look similar, EQCM revealed different ion transfer depending on the electrolyte during both positive and negative polarization. During polarization in neutral K2SO4 electrolyte, partial desolvation of cation and anion were observed in carbon micropores. In EMI+-HSO4− electrolyte, the main charge carrier during cation adsorption was not found to be bulkier EMI+, but smaller and highly mobile H+. Furthermore, ionic fluxes during charging/discharging were monitored and identified in multi-ions aqueous system, which was ambiguous according to the CV plots. EQCM shows its powerful ability to serve as an accurate gravimetry probe to study the electrolyte concentration and compositional changes in porous materials

Nanoporous carbon for electrochemical capacitive energy storage

The urgent need for efficient energy storage devices has stimulated a great deal of research on electrochemical double layer capacitors (EDLCs). This review aims at summarizing the recent progress in nanoporous carbons, as the most commonly used EDLC electrode materials in the field of capacitive energy storage, from the viewpoint of materials science and characterization techniques. We discuss the key advances in the fundamental understanding of the charge storage mechanism in nanoporous carbon-based electrodes, including the double layer formation in confined nanopores. Special attention will be also paid to the important development of advanced in situ analytical techniques as well as theoretical studies to better understand the carbon pore structure, electrolyte ion environment and ion fluxes in these confined pores. We also highlight the recent progress in advanced electrolytes for EDLCs. The better understanding of the charge storage mechanism of nanoporous carbon-based electrodes and the rational design of electrolytes should shed light on developing the next-generation of EDLCs

Ultrafast Synthesis of Calcium Vanadate for Superior Aqueous Calcium-Ion Battery

Recently, multivalent aqueous calcium-ion batteries (CIBs) have attracted considerable attention as a possible alternative to Li-ion batteries. However, traditional Ca-ion storage materials show either limited rate capabilities and poor cycle life or insufficient specific capacity. Here, we tackle these limitations by exploring materials having a large interlayer distance to achieve decent specific capacities and one-dimensional architecture with adequate Ca-ion passages that enable rapid reversible (de)intercalation processes. In this work, we report the high-yield, rapid, and low-cost synthesis of 1D metal oxides MV3O8 (M=Li, K), CaV2O6, and CaV6O16·7H2O (CVO) via a molten salt method. Firstly, using 1D CVO as electrode materials, we show high capacity 205 mA h g-1, long cycle life (>97% capacity retention after 200 cycles at 3.0 C), and high-rate performance (117 mA h g-1 at 12 C) for Ca-ion (de)intercalation. This work represents a step forward for the development of the molten salt method to synthesize nanomaterials and to help pave the way for the future growth of Ca-ion batteries

Charge Storage Mechanisms of Single-Layer Graphene in Ionic Liquid

Graphene-based carbon materials are promising candidates for electrical double-layer (EDL) capacitors, and there is considerable interest in understanding the structure and properties of the graphene/electrolyte interface. Here, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) are used to characterize the ion fluxes and adsorption on single-layer graphene in neat ionic liquid (EMI-TFSI) electrolyte. It is found that a positively charged ion-species desorption and ion reorganization dominate the double-layer charging during positive and negative polarizations, respectively, leading to the increase in EDL capacitance with applied potential

Unraveling the Charge Storage Mechanism of Ti3C2Tx MXene Electrode in Acidic Electrolyte

Two-dimensional Ti3C2Tx MXenes have been extensively studied as pseudocapacitive electrode materials. This Letter aims at providing further insights into the charge storage mechanism of the Ti3C2Tx MXene electrode in the acidic electrolyte by combining experimental and simulation approaches. Our results show that the presence of H2O molecules between the MXene layers plays a critical role in the pseudocapacitive behavior, providing a pathway for proton transport to activate the redox reaction of the Ti atoms. Also, thermal annealing of the samples at different temperatures suggests that the presence of the confined H2O molecules is mainly controlled by the surface termination groups. These findings pave the way for alternative strategies to enhance the high-rate performance of MXenes electrodes by optimizing their surface termination groups

Etude des mécanismes de stockage de charge dans les matériaux destinés aux applications de stockage d'énergie électrochimique via l'utilisation de la microbalance électrochimique à quartz (EQCM)

Reducing the consumption of fossil fuels and developing renewable and sustainable energy sources have been considered to be effective strategies to tackle the climate change crisis. To address such issues, more efficient electrical energy conversion and storage devices are required.1 The most commonly used electrochemical energy storage technologies today are batteries and supercapacitors. Batteries store the energy through faradaic reactions of electrode materials with electrolytes, providing high energy supplement, with energy densities of few hundreds of Wh kg-1.2 By contrast, supercapacitors, termed as electrochemical double-layer capacitors (EDLCs), store the charge at the electrode/electrolyte interface, via an electrostatic charge separation by physical ion adsorption/desorption process; it is making supercapacitor exhibits a higher power density and long cycling life energy device.3 EDLCs have the key role of filling the gap between batteries and capacitors due to their very high power densities (15 kW kg-1) and moderate energy densities (8 Wh kg-1).4 In this thesis, the main focus is to understand the charge storage mechanisms of EDLCs by using in situ electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM). Electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) has been used as an in situ gravimetric probe for the investigation ion dynamics in porous carbon-based electrode.5-6 The first part of the thesis includes a bibliographic study, which gives us a deep understanding regarding the theories and development of EDLCs. The charge storage mechanisms of EDLCs will be covered thoroughly, based on the up-to-date theoretical and experimental aspects. Then, the thesis will go through the basic concepts of the experimental equipment and materials. The first part of the result is an EQCM study of three-dimensional porous carbon electrode. The main charge carriers were identified by in situ EQCM in multi-ion aqueous electrolytes during ion transfer and adsorption in carbon micropores. The results are explained based on ion size, ion mobility and pH range. The following part of the result aims to study the ion responses on two-dimensional carbon material. Single layer graphene (SLG) was used as a two-dimensional platform as a model material for mimicking the interactions of ions from an electrolyte with a carbon surface without the interference of the porosity. The SLG was successfully transferred onto the quartz electrode using a proprietary method, so that in situ EQCM enable to record the ion dynamics nearby the carbon/electrolyte interface, and in the case of two different electrolytes: a neat ionic liquid and an ionic liquid used as a salt dissolved in a solvent. The last part is dedicated to the application of EQCM on different materials for energy storage. Pseudocapacitve and battery materials, such as Ti3C2Tx MXene pseudocapacitive material and CaV6O16 as Ca-ion battery cathode material were also tested using EQCM technique as a high rate performance electrode material. The charge storage mechanisms of each materials are investigated detailly in this chapter. The approach of this thesis demonstrates that EQCM is an efficient tool provides a direct molecular-level insight into the charge storage process for different energy storage materials. It shows a great potential to be served as an electrogravimetric probe to monitor the ion and solvent molecule fluxes occurring at the electrode/electrolyte interface upon polarization.Pour lutter contre la crise du changement climatique, il est nécessaire de disposer de dispositifs de conversion et de stockage d'énergie électrique plus efficaces.1 Les supercondensateurs sont l'une des technologies de stockage d'énergie électrochimique les plus utilisées aujourd'hui. Les supercondensateurs, appelés condensateurs électrochimiques à double couche (EDLC), stockent la charge à l'interface électrode/électrolyte, via une séparation de charge électrostatique par un processus physique d'adsorption/désorption d'ions ; c'est ce qui fait que les supercondensateurs présentent une densité de puissance plus élevée et un dispositif énergétique à longue durée de vie.2 Dans cette thèse, l'objectif est de comprendre les mécanismes de stockage de charge des matériaux de stockage d'énergie en utilisant une microbalance électrochimique in situ à cristaux de quartz (EQCM). La microbalance électrochimique à cristaux de quartz (EQCM) a été utilisée comme sonde gravimétrique in situ pour l'étude de la dynamique des ions dans une électrode poreuse à base de carbone.3-4 La première étude EQCM porte sur une électrode poreuse en carbone tridimensionnelle. Les principaux porteurs de charge ont été identifiés par EQCM dans des électrolytes aqueux multi-ioniques pendant le transfert d'ions et l'adsorption dans les micropores de carbone. Les résultats sont expliqués en fonction de la taille des ions, de la mobilité des ions et de la plage de pH. La deuxième partie est une étude des réponses ioniques sur le matériau carboné bidimensionnel. Le graphène monocouche (SLG) a été utilisé comme plate-forme bidimensionnelle comme matériau modèle pour imiter les interactions des ions d'un électrolyte avec une surface de carbone sans l'interférence de la porosité. Le SLG a été transféré avec succès sur l'électrode de quartz en utilisant une méthode propriétaire, de sorte que l'EQCM permet d'enregistrer la dynamique des ions à proximité de l'interface carbone/électrolyte, et dans le cas de deux électrolytes différents : un liquide ionique pur et un liquide ionique utilisé comme un sel dissous dans un solvant. La dernière partie est consacrée à l'application de l'EQCM sur différents matériaux pour le stockage de l'énergie. Des matériaux pseudo-capacitifs et de batterie, tels que le matériau pseudo-capacitif Ti3C2Tx MXene et le CaV6O16 comme matériau de cathode de batterie aux ions Ca ont également été testés en utilisant la technique EQCM comme matériau d'électrode à haute performance. Les mécanismes de stockage de charge de chaque matériau sont étudiés en détail dans ce chapitre. L'approche de cette thèse démontre que l'EQCM est un outil efficace qui fournit un aperçu direct au niveau moléculaire du processus de stockage de charge pour différents matériaux de stockage d'énergie. Elle montre un grand potentiel à servir de sonde électrogravimétrique pour surveiller les flux d'ions et de molécules de solvants qui se produisent à l'interface électrode/électrolyte lors de la polarisation

A study by electrochemical quartz crystal microbalance of charge storage mechanisms in materials for electrochemical energy storage applications

Pour lutter contre la crise du changement climatique, il est nécessaire de disposer de dispositifs de conversion et de stockage d'énergie électrique plus efficaces.1 Les supercondensateurs sont l'une des technologies de stockage d'énergie électrochimique les plus utilisées aujourd'hui. Les supercondensateurs, appelés condensateurs électrochimiques à double couche (EDLC), stockent la charge à l'interface électrode/électrolyte, via une séparation de charge électrostatique par un processus physique d'adsorption/désorption d'ions ; c'est ce qui fait que les supercondensateurs présentent une densité de puissance plus élevée et un dispositif énergétique à longue durée de vie.2 Dans cette thèse, l'objectif est de comprendre les mécanismes de stockage de charge des matériaux de stockage d'énergie en utilisant une microbalance électrochimique in situ à cristaux de quartz (EQCM). La microbalance électrochimique à cristaux de quartz (EQCM) a été utilisée comme sonde gravimétrique in situ pour l'étude de la dynamique des ions dans une électrode poreuse à base de carbone.3-4 La première étude EQCM porte sur une électrode poreuse en carbone tridimensionnelle. Les principaux porteurs de charge ont été identifiés par EQCM dans des électrolytes aqueux multi-ioniques pendant le transfert d'ions et l'adsorption dans les micropores de carbone. Les résultats sont expliqués en fonction de la taille des ions, de la mobilité des ions et de la plage de pH. La deuxième partie est une étude des réponses ioniques sur le matériau carboné bidimensionnel. Le graphène monocouche (SLG) a été utilisé comme plate-forme bidimensionnelle comme matériau modèle pour imiter les interactions des ions d'un électrolyte avec une surface de carbone sans l'interférence de la porosité. Le SLG a été transféré avec succès sur l'électrode de quartz en utilisant une méthode propriétaire, de sorte que l'EQCM permet d'enregistrer la dynamique des ions à proximité de l'interface carbone/électrolyte, et dans le cas de deux électrolytes différents : un liquide ionique pur et un liquide ionique utilisé comme un sel dissous dans un solvant. La dernière partie est consacrée à l'application de l'EQCM sur différents matériaux pour le stockage de l'énergie. Des matériaux pseudo-capacitifs et de batterie, tels que le matériau pseudo-capacitif Ti3C2Tx MXene et le CaV6O16 comme matériau de cathode de batterie aux ions Ca ont également été testés en utilisant la technique EQCM comme matériau d'électrode à haute performance. Les mécanismes de stockage de charge de chaque matériau sont étudiés en détail dans ce chapitre. L'approche de cette thèse démontre que l'EQCM est un outil efficace qui fournit un aperçu direct au niveau moléculaire du processus de stockage de charge pour différents matériaux de stockage d'énergie. Elle montre un grand potentiel à servir de sonde électrogravimétrique pour surveiller les flux d'ions et de molécules de solvants qui se produisent à l'interface électrode/électrolyte lors de la polarisation.Reducing the consumption of fossil fuels and developing renewable and sustainable energy sources have been considered to be effective strategies to tackle the climate change crisis. To address such issues, more efficient electrical energy conversion and storage devices are required.1 The most commonly used electrochemical energy storage technologies today are batteries and supercapacitors. Batteries store the energy through faradaic reactions of electrode materials with electrolytes, providing high energy supplement, with energy densities of few hundreds of Wh kg-1.2 By contrast, supercapacitors, termed as electrochemical double-layer capacitors (EDLCs), store the charge at the electrode/electrolyte interface, via an electrostatic charge separation by physical ion adsorption/desorption process; it is making supercapacitor exhibits a higher power density and long cycling life energy device.3 EDLCs have the key role of filling the gap between batteries and capacitors due to their very high power densities (15 kW kg-1) and moderate energy densities (8 Wh kg-1).4 In this thesis, the main focus is to understand the charge storage mechanisms of EDLCs by using in situ electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM). Electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) has been used as an in situ gravimetric probe for the investigation ion dynamics in porous carbon-based electrode.5-6 The first part of the thesis includes a bibliographic study, which gives us a deep understanding regarding the theories and development of EDLCs. The charge storage mechanisms of EDLCs will be covered thoroughly, based on the up-to-date theoretical and experimental aspects. Then, the thesis will go through the basic concepts of the experimental equipment and materials. The first part of the result is an EQCM study of three-dimensional porous carbon electrode. The main charge carriers were identified by in situ EQCM in multi-ion aqueous electrolytes during ion transfer and adsorption in carbon micropores. The results are explained based on ion size, ion mobility and pH range. The following part of the result aims to study the ion responses on two-dimensional carbon material. Single layer graphene (SLG) was used as a two-dimensional platform as a model material for mimicking the interactions of ions from an electrolyte with a carbon surface without the interference of the porosity. The SLG was successfully transferred onto the quartz electrode using a proprietary method, so that in situ EQCM enable to record the ion dynamics nearby the carbon/electrolyte interface, and in the case of two different electrolytes: a neat ionic liquid and an ionic liquid used as a salt dissolved in a solvent. The last part is dedicated to the application of EQCM on different materials for energy storage. Pseudocapacitve and battery materials, such as Ti3C2Tx MXene pseudocapacitive material and CaV6O16 as Ca-ion battery cathode material were also tested using EQCM technique as a high rate performance electrode material. The charge storage mechanisms of each materials are investigated detailly in this chapter. The approach of this thesis demonstrates that EQCM is an efficient tool provides a direct molecular-level insight into the charge storage process for different energy storage materials. It shows a great potential to be served as an electrogravimetric probe to monitor the ion and solvent molecule fluxes occurring at the electrode/electrolyte interface upon polarization

Alkali Ions Pre‐Intercalated Layered MnO 2 Nanosheet for Zinc‐Ions Storage

International audienc

Electrochemical Characterization of Single Layer Graphene/Electrolyte Interface: Effect of Solvent on the Interfacial Capacitance

International audienceThe development of the basic understanding of the charge storage mechanisms in electrodes for energy storage applications needs deep characterization of the electrode/ electrolyte interface.Inthis work, we studied the charge of the double layer capacitance at single layer graphene (SLG) electrode used as amodel material, in neat (EMIm-TFSI) and solvated (with acetonitrile) ionic liquid electrodes.The combination of electrochemical impedance spectroscopya nd gravimetric electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) measurements evidence that the presence of solvent drastically increases the charge carrier density at the SLG/ionic liquid interface.T he capacitance is thus governed not only by the electronic properties of the graphene,b ut also by the specific organization of the electrolyte side at the SLG surface originating from the strong interactions existing between the EMIm + cations and SLG surface.E QCM measurements also show that the carbon structure,w ith the presence of sp 2 carbons,a ffects the charge storage mechanism by favoring counter-ion adsorption on SLG electrode versus ion exchange mechanism in amorphous porous carbons